一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法技术

本发明专利技术提供一种一氧化碳深度偶联催化合成草酸酯的方法，属于草酸酯合成技术领域。包括：1)将一氧化碳与亚硝酸酯循环再生气混合预热后进入深度偶联催化反应系统合成草酸酯，反应分离后形成气相循环气和液相粗草酸酯；其中，所述深度偶联催化反应系统采用两段设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器；2)步骤1)的气相循环气进入再生系统中与甲醇或乙醇反应生成亚硝酸酯；3)步骤1)的液相粗草酸酯经多级精馏分离出精草酸酯产品。本发明专利技术采用二段式深度偶联催化反应系统，将等温列管式反应器和固定床绝热反应器联合使用，不仅可以提高转化率，降低设备投资，节省催化剂用量，同时可以使再生系统循环量及精馏分离能耗降低。

Method for synthesizing oxalate ester by deep coupling catalytic reaction of carbon monoxide

The invention provides a method for synthesizing oxalic acid ester by deep coupling catalysis of carbon monoxide, belonging to the technical field of oxalate synthesis. Include: 1) the carbon monoxide and nitrite recycling after preheating mixed angry into a deep coupling catalytic reaction system of oxalic ester synthesis, reaction and separation after the formation of gas phase and liquid phase circulation gas crude oxalate; the two section adopts the design of the deep coupling catalytic reaction system, an isothermal tubular reactor, two for adiabatic fixed bed reactor; 2) step 1) gas phase circulation gas into the regeneration system with methanol or ethanol reaction of nitrite; 3) step 1) liquid phase crude oxalate by multistage distillation separation refined oxalic ester products. The invention adopts two segment depth coupling reaction system, the combined use of isothermal tubular reactor and a fixed bed adiabatic reactor, can not only improve the conversion rate, reduce the equipment investment, saving the amount of the catalyst, but also can make the circulation and regeneration system of distillation separation can reduce consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法
本专利技术属于草酸酯合成
，具体为一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法。
技术介绍
近年来以煤制合成气、电石尾气、焦炉煤气等为原料，提纯一氧化碳后通过间接羰化偶联法气相催化合成草酸二R酯(R为C1～C2)再加氢得到乙二醇的生产路线，由于其相对石油路线低廉的原料和低成本优势国内已有多套装置在使用。一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应需在高压下进行，液相体系容易腐蚀设备并且反应过程中催化剂容易流失。因此，气相法合成草酸酯在工业化中应用较为广泛。最早的日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于20世纪70年代末就开展了相关气相法催化剂的研究。1980年，Nishimura等对一氧化碳气相氧化偶联合成草酸酯过程中引入亚硝酸酯(含1-8个碳原子)的效果分别进行了研究，采用含钯催化剂在低压、50～200℃下表明，引入含有1-3个碳原子的亚硝酸酯可以得到较高草酸二酯时空收率。由于草酸二R酯中，草酸二甲酯和草酸二乙酯的分子量小，在乙二醇、草酸生成工艺流程中具有优势，另外体系中甲醇、乙醇的沸点低，容易从体系中分离出来，因此气相法选用亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯与CO进行催化偶联反应生成草酸酯在工业应用中较为普遍，本专利技术也仅针对草酸二R酯的R为C1～C2，即草酸二甲酯和草酸二乙酯。1992年，宇部兴产公司建成了规模为3kt/a的气相法联产草酸二甲酯的工业化装置，并且到1999年将该装置扩大到6kt/a。目前日本宇部兴产、福建物构所、上海戊正、五环科技、天津大学、华东理工、西南化工院等均对气相法CO偶联合成草酸酯催化剂进行了不断深入的研究，同时也已开发出多套工业装置(CO偶联合成草酸酯后加氢产乙二醇装置，多为单套多系列50kt/a、100kt/a)。根据各在建和已运行的CO偶联法气相催化合成草酸酯的工艺，CO偶联反应器均采用一段列管等温反应器，由于缺少对催化剂、反应器及工艺流程的整合深入研究，各工艺技术方提供的催化剂转化率均不高，根据已建装置和催化剂技术方发表的数据常规只能达到75～95％，经一段列管等温反应后造成亚硝酸酯含量仍很高，循环量大，能耗高，同时生产的草酸酯在后续的洗涤吸收效果不佳，造成整个后续亚硝酸酯再生系统常出现不同程度的堵塞和草酸酯水解后腐蚀情况严重。同时为了保持较高的转化率，整个列管等温反应器设计较大，造成整个设备和催化剂投资大大增加。各工艺技术方和催化剂提供方研究的核心都倾向于催化剂本身的性能，而缺少对反应器和整个流程的研究和优化。目前国内煤制油、气制油项目纷纷落地，CO气偶联催化反应制草酸酯后通过水解制草酸或加氢制乙二醇工艺为下游提供基础原料的工艺也得到了广泛的应用。同时也吸进了不少企业加入到催化剂及相应反应器的研究和优化设计中来，在建或在运行企业也迫切希望有更高效、更优化、更省投资的设计方案投入生产中有效的降低生产投资和成本。尤其在合成气制乙二醇项目中目前各工艺技术方对亚硝酸酯再生系统、草酸酯精馏系统的研究和设计均体现出不同程度的不完善性和分离效果欠佳的问题，在装置的长期稳定运行中、装置能耗上不同的生产厂家偏差较大，亟待深入分析研究、优化设计解决整个系统的降耗稳定运行问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种一氧化碳深度偶联催化合成草酸酯的方法，采用一氧化碳与亚硝酸酯循环再生气经预热后一并进入深度偶联催化反应系统合成草酸酯，本专利技术合成系统采用两段式设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器，相比于现有的一段式设计现:一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法，包括以下步骤：1)将一氧化碳与亚硝酸酯循环再生气混合预热后进入深度偶联催化反应系统合成草酸酯，反应后气体经冷却、吸收、气液分离后形成气相循环气和液相粗草酸酯两股物料；其中，所述深度偶联催化反应系统采用两段设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器；2)步骤1)的气相循环气经压缩机压缩后和氧气一并进入亚硝酸酯再生系统，在再生系统中加入甲醇或乙醇与循环气中的一氧化碳和氧气一起反应生成亚硝酸酯，其中气体返回至步骤1)中作为亚硝酸酯循环再生气循环使用；3)步骤1)的液相粗草酸酯经多级精馏分离出精草酸酯产品。如无特别声明，上述步骤中的再生系统和多级精馏系统的操作条件和操作方法等可与现有技术中的操作条件及方法相同，对本领域技术人员来说是易于实现和常规的，只要能实现本专利技术亚硝酸酯再生和粗草酸酯精馏分离的目的即可，在此不做具体说明和限定。另外，本专利技术步骤1)中的冷却、吸收和气液分离等步骤液为本领域的常规操作，只要能实现本专利技术气液分离的目的均可，对本领域技术人员来说是常规和容易实现的，在此不做具体限定和说明。作为本专利技术所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，步骤1)中，所述一氧化碳与亚硝酸酯再生气混合预热至70～120℃，压力为0.2～0.8MPa后进入深度偶联催化反应系统。作为本专利技术所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，步骤1)中，所述一段等温列管反应器床层温度为90～150℃，转化率为80～90％；二段固定床绝热反应器进口温度为90～130℃，床层绝热温升不超过40℃，二段反应后两段转化率达到90～99％。作为本专利技术所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，所述一段等温列管反应器的等温段空速为7000～9000h-1；所述二段固定床反应器的绝热段空速为10000～12000h-1。作为本专利技术所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，步骤1)中，所述一氧化碳为经过深度净化后的高纯一氧化碳。作为本专利技术所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，所示草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。专利技术人经过大量的实验及数据分析得到，采用本专利技术二段式深度偶联催化反应系统进行草酸酯的合成时，当适当增加等温段空速时，亚硝酸酯的转化率有所提高，同时草酸酯的选择性也相应提高；当绝热段采用更高的空速、绝热温升不超过40℃、出口温度不高于160℃时(当等温段转化率≥80％时二段绝热段温升最大36℃)，亚硝酸酯转化率有较大的提高，同时草酸酯的选择性无明显变化。通过优化匹配当等温段空速7000～9000h-1、绝热段空速10000～12000h-1时，亚硝酸酯总转化率可以达到90～99％，草酸酯的选择性达到95～98％；当达到同等转化率时总催化剂填装量可比仅采用等温列管式反应器时减少20～40％。由上述可见，采用本专利技术二段式深度偶联催化反应系统，将等温列管式反应器和固定床绝热反应器联合使用，不仅可以达到提高转化率，降低设备投资，节省催化剂用量。同时随着转化率和选择性的提高，可以使再生系统循环量、精馏分离能耗均有所降低，起到提产降耗的目的。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、现有技术中，一氧化碳偶联催化合成草酸酯的反应器均为等温列管反应器，不仅单程转化率难以提高，催化剂填装量也大，造成设备投资占比较大，本发采用列管等温和绝热固定床两段式催化反应系统，可以进一步提高亚硝酸酯的转化率。同时由于将反应系统分为两段，总的催化剂填装量仅相当于全部采用等温列管式反应器的三分之二，每年可以节约20％的设备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将一氧化碳与亚硝酸酯循环再生气混合预热后进入深度偶联催化反应系统合成草酸酯，反应后气体经冷却、吸收、气液分离后形成气相循环气和液相粗草酸酯两股物料；其中，所述深度偶联催化反应系统采用两段设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器；2)步骤1)的气相循环气经压缩机压缩后和氧气一并进入亚硝酸酯再生系统，在再生系统中加入甲醇或乙醇与循环气中的一氧化碳和氧气一起反应生成亚硝酸酯，其中气体返回至步骤1)中作为亚硝酸酯循环再生气循环使用；3)步骤1)的液相粗草酸酯经多级精馏分离出精草酸酯产品。

【技术特征摘要】
1.一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将一氧化碳与亚硝酸酯循环再生气混合预热后进入深度偶联催化反应系统合成草酸酯，反应后气体经冷却、吸收、气液分离后形成气相循环气和液相粗草酸酯两股物料；其中，所述深度偶联催化反应系统采用两段设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器；2)步骤1)的气相循环气经压缩机压缩后和氧气一并进入亚硝酸酯再生系统，在再生系统中加入甲醇或乙醇与循环气中的一氧化碳和氧气一起反应生成亚硝酸酯，其中气体返回至步骤1)中作为亚硝酸酯循环再生气循环使用；3)步骤1)的液相粗草酸酯经多级精馏分离出精草酸酯产品。2.如权利要求1所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法，其特征在于，步骤1)中，所述一氧化碳与亚硝酸酯再生气混合预热至70～120℃，压力为0.2～0.8MPa后进...

【专利技术属性】
技术研发人员：林必华，郭继奎，孙炳，刘艳艳，龙雨谦，黄维柱，王崇容，
申请(专利权)人：四川天一科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51