用于三维基底的导电聚合物涂层制造技术

本发明专利技术总体而言涉及用于制备导电聚合物涂层的组合物和方法，并且涉及将涂层施用于三维基底的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于三维基底的导电聚合物涂层
本专利技术总体而言涉及用于制备导电聚合物涂层的组合物和方法，并且涉及将涂层施用于三维基底的方法。专利技术背景目前市场上的各种装置使用由金属氧化物或金属氮化物构成的电极涂层。取决于它们的沉积方式，由金属氧化物或金属氮化物构成的涂层可以具有各种形状和形貌。然而，传统的金属氧化物电极是机械硬质的并且对在电极表面处的脆性氧化物层的积累敏感。这些性质使得金属氧化物电极对于其中要求柔性和/或生物相容性的应用的使用是不希望的。导电聚合物涂层具有克服与传统金属氧化物或金属氮化物涂层相关的一些缺点的潜力。例如，衍生自聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)的导电聚合物涂层已广泛用于电子工业。然而，本领域已知的导电聚合物涂层主要被配制为在平坦的二维基底表面上用作薄膜。希望开发一种导电涂层，其提供优异的导电性，并且在生物学上可接受用于医疗装置应用，并且比本领域已知的涂层表现出更大的机械、化学和电学稳定性，使得其适于保形施用于三维基底表面。此外，本领域已知的导电聚合物涂层主要应用于刚性的、不弯曲的表面。本领域已知的涂层通常缺乏柔韧性和/或抗裂性，并且在经受反复弯曲循环之后通常会表现出导电性的损失。因此，希望开发机械和电耐用的导电涂层，以用于具有高柔性度的基底表面。
技术实现思路
已经发现，可以制备适于应用于三维基底和/或具有高度柔性的基底表面的导电聚合物涂层。如本文所用，术语“三维基底”是指包含具有凸、凹或角的表面(即，基本上不平坦的表面)的基底。本文描述的涂层解决了现有技术所呈现的许多缺点，并提供优异的导电性、耐久性和耐磨性。最重要的是，涂层对基底表面提供优异的粘附性并允许保形应用于三维基底。本文所述的涂层还提供了允许应用于柔性基底的改进的机械性能。涂层前体组合物本专利技术的一个方面是针对一种适用于向三维基底施加保形涂层的涂层前体组合物。涂层前体组合物可以包含一种或多种下述成分。导电聚合物该涂层前体组合物包含导电聚合物。总体而言，导电聚合物包含组装成具有共轭交替单和双碳碳键的链的多个导电重复单元。导电聚合物有时也被称为固有或本质导电聚合物、电活性聚合物或共轭聚合物。导电聚合物理想地适用于电子和离子体系的连接或界面连接，因为它们能够既导电电子又带离子电荷。导电聚合物还可以利用与电容器类似的高度有效和高效的电荷存储和转移机制。不受特定理论的束缚，认为导电聚合物有助于沿着分子主链在共轭交替双单碳-碳键上通过离域电子的有效电荷传输。典型地，导电聚合物是阳离子的。例如，导电聚合物典型地携带每个重复单元从约+0.1至约+1.0的平均电荷。更典型地，导电聚合物携带每个重复单元从约+0.25至约+0.5的平均电荷，并且最典型地每个重复单约+0.33的平均电荷。导电聚合物可以包含聚乙炔，聚(芴)，聚亚苯基，聚亚苯基亚乙烯基，聚芘，聚薁，聚萘，聚(吡咯)，聚咔唑，聚吲哚，聚吖庚因，聚苯胺，聚并苯，聚噻吩，聚噻吩亚乙烯基，聚(对亚苯基硫醚)，聚吡啶或其官能化衍生物、前体或共混物。通常，导电聚合物包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或其官能化衍生物。例如，导电聚合物可以衍生自3,4-亚乙基二氧基噻吩。作为替代方案，导电聚合物可以衍生自3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)的官能化衍生物，包含羟甲基-EDOT、EDOT-乙烯基、EDOT-醚烯丙基、EDOT-COOH、EDOT-MeOH、EDOT-硅烷、EDOT-乙烯基、EDOT-丙烯酸酯、EDOT-磺酸酯、EDOT-胺或EDOT-酰胺。更典型地，3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)的官能化衍生物包含羟甲基-EDOT、EDOT-乙烯基、EDOT-醚烯丙基或EDOT-丙烯酸酯。导电聚合物可以包含聚(己基噻吩)或其盐或官能化衍生物。导电聚合物可以包含聚-4-乙烯基吡啶。导电聚合物可以包含聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。导电聚合物典型地以分散体的形式提供给涂层前体组合物。例如，导电聚合物可以作为水分散体提供。主抗衡离子涂层前体组合物通常包含主抗衡离子组分，其基本上中和与导电聚合物相关的带电官能团并且还可以根据特定应用的需要为所得聚合物涂层提供改进的电、化学和机械性能。总体而言，主抗衡离子包含一个或多个具有带负电荷的官能团的重复单元。例如，带负电荷的官能团可以是磷酸盐基、膦酸盐基、氨基磺酸盐基、羧酸盐基、硫酸盐基、磺酸盐基或其组合。此外，带负电荷的官能团可以包含磷酸盐基、羧酸盐基、硫酸盐基、磺酸盐基或其组合。典型地，带负电荷的官能团包含磺酸盐基团、羧酸盐基或其组合。更典型地，带负电荷的官能团包含磺酸盐基。带负电荷的官能团可以包含抗衡离子。抗衡离子可以是质子、铵离子、有机阳离子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子。例如，抗衡离子可以是钠、钾、钙、镁、铵或其组合。磺酸盐基可以包含抗衡离子。例如，磺酸盐基可以包含钠抗衡离子。作为非限制性实例，主抗衡离子组分可以包含聚乙烯基磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐，聚丙烯酸磺酸盐、聚丙烯酸乙酯磺酸盐、聚丙烯酸丁酯磺酸盐、聚丙烯酸磺酸盐、聚甲基丙烯酸磺酸盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、聚异戊二烯磺酸盐、聚乙烯羧酸盐、聚苯乙烯羧酸盐、聚烯丙基羧酸盐，聚丙烯酸羧酸盐、聚甲基丙烯酸羧酸盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷甲酸盐、聚异戊二烯羧酸盐，聚丙烯酸盐、聚氨基酸(例如，聚谷氨酸盐)、聚多巴胺、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚氨酯(聚氨酯离聚物)或其组合。作为另一非限制性实例，主抗衡离子组分可以包含磺酸、氟代磺酸盐、甲苯磺酸盐、牛磺酸盐、蒽醌磺酸盐、乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、磺化聚四氟乙烯、聚茴香醚磺酸、其盐或官能化衍生物、或其组合。此外，主抗衡离子组分可以包含对甲苯磺酸(pTS)、4-乙烯基苯磺酸盐、乙烯基磺酸盐、其聚合物或其组合。主抗衡离子组分可以包含磺化聚四氟乙烯(以商品名NAFION出售)。主抗衡离子组分可以包含衍生自聚苯乙烯磺酸盐和马来酸酐(PSS-CoMA)的嵌段共聚物。此外，主抗衡组分可以包含聚苯乙烯磺酸盐和PSS-CoMA的混合物。主抗衡离子组分可包含主共聚物、主嵌段共聚物、主多嵌段共聚物或其组合，其中一个或多个重复单元或嵌段用带负电荷的官能团官能化。带负电荷的官能团可以如上详述的那样进行选择。例如，主抗衡离子组分可包含共聚物或嵌段共聚物，其包含磺化聚苯乙烯-乙烯、磺化聚苯乙烯-丁二烯、磺化聚苯乙烯-异戊二烯或其组合。主抗衡离子组分可以包含含有带负电荷的官能团的无规共聚物。带负电荷的官能团可以如上详述的那样进行选择。通常，无规共聚物包含(a)由苯乙烯，叔丁基苯乙烯，甲基苯乙烯，羧酸官能化苯乙烯(例如乙烯基苯甲酸)，胺官能化苯乙烯(例如二乙基氨基乙基苯乙烯)组成的苯乙烯重复单元，或其组合，和(b)由聚乙烯，聚丁烯，聚丁二烯，聚异丙烯，聚异丁烯或其组合构成的弹性重复单元，其中约10至100摩尔％的重复单元用带负电荷的官能团官能化。带负电荷的官能团可以如上详述的那样进行选择。例如，主抗衡离子组分可以包含磺化聚苯乙烯-r-乙烯(SPSE)。总体而言，主抗衡组分可以包含具有不同分子量的两种或更多种聚苯乙烯磺酸盐的混合物。主抗衡离子组分可包含聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、磺化聚苯乙烯嵌段聚(乙烯-r-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种衍生自涂层前体组合物的导电聚合物涂层，包含：导电聚合物组分，其包含聚(3,4‑亚乙基二氧噻吩)和包含一个或多个具有带负电荷的官能团的重复单元的主抗衡离子；次级掺杂剂；交联剂；表面活性剂组分；以及柔性增强剂，其包含聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺‑共‑丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧丙烯‑聚氧乙烯泊洛沙姆、聚(2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基‑1‑丙磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚(丙烯酸‑共‑马来酸)、聚(2‑羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚茴香醚磺酸钠盐、聚乙烯基磺酸钠盐、聚(1‑乙烯基吡咯烷酮‑共‑乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯‑嵌段‑聚(乙烯‑r‑丁烯)‑嵌段‑聚苯乙烯磺酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷或其组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.19 US 62/081,9861.一种衍生自涂层前体组合物的导电聚合物涂层，包含：导电聚合物组分，其包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和包含一个或多个具有带负电荷的官能团的重复单元的主抗衡离子；次级掺杂剂；交联剂；表面活性剂组分；以及柔性增强剂，其包含聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯泊洛沙姆、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚茴香醚磺酸钠盐、聚乙烯基磺酸钠盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-r-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯磺酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷或其组合。2.一种衍生自涂层前体组合物的导电聚合物涂层，包含：导电聚合物组分，其包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和包含一个或多个具有带负电荷的官能团的重复单元的主抗衡离子；次级掺杂剂；交联剂；表面活性剂组分；以及包含亲水性聚合物的柔性增强剂，其中当将该涂层施加到外径为0.25英寸的基底上时，在600次弯曲循环之后，该涂层的电阻增加不超过50％，并且每个循环包含使该涂覆的基底围绕1.25英寸的弯曲半径弯曲。3.一种衍生自涂层前体组合物的导电聚合物涂层，包含：导电聚合物组分，其包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和包含一个或多个具有带负电荷的官能团的重复单元的主抗衡离子；次级掺杂剂；交联剂；表面活性剂组分；以及导电填料，其包含金属颗粒、炭黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维硅、硅颗粒或其组合，其中该导电填料以足以降低该聚合物涂层的接触电阻的量存在于该导电聚合物涂层中，并且其中该导电填料以每体积重量计不超过该组合物的约25％的浓度存在于该涂层前体组合物中。4.如权利要求1至3中任一项所述的涂层，其中该主抗衡离子包含带负电荷的官能团，该官能团包含磷酸盐基、膦酸盐基、氨基磺酸盐基、羧酸盐基、硫酸盐基、磺酸盐基或其组合。5.如权利要求4所述的涂层，其中该带负电荷的官能团包含磷酸盐基、羧酸盐基、磺酸盐基或其组合。6.如权利要求5所述的涂层，其中该带负电荷的官能团包含磺酸盐基、羧酸盐基或其组合。7.如权利要求6所述的涂层，其中该带负电荷的官能团包含磺酸盐基。8.如权利要求1至3中任一项所述的涂层，其中该主抗衡离子包含聚乙烯基磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐，聚丙烯酸磺酸盐、聚丙烯酸乙酯磺酸盐、聚丙烯酸丁酯磺酸盐、聚丙烯酸磺酸盐、聚甲基丙烯酸磺酸盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、聚异戊二烯磺酸盐、聚乙烯羧酸盐、聚苯乙烯羧酸盐、聚烯丙基羧酸盐、聚丙烯酸羧酸盐、聚甲基丙烯酸羧酸盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷甲酸盐、聚异戊二烯羧酸盐，聚丙烯酸盐、聚谷氨酸盐、聚多巴胺、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚氨酯或其组合。9.如权利要求1至3中任一项所述的涂层，其中该主抗衡离子包含磺酸、氟代磺酸盐、甲苯磺酸盐、牛磺酸盐、蒽醌磺酸盐、乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、磺化聚四氟乙烯、聚茴香醚磺酸、其盐或官能化衍生物、或其组合。10.如权利要求7所述的涂层，其中该主抗衡离子包含聚苯乙烯磺酸盐。11.如权利要求10所述的涂层，其中该主抗衡离子包含具有不同分子量的两种或更多种聚苯乙烯磺酸盐的混合物。12.如权利要求7所述的涂层，其中该主抗衡离子包含对甲苯磺酸盐(pTS)，4-乙烯基苯磺酸盐(VBS)或乙烯基磺酸盐(VS)。13.如权利要求7所述的涂层，其中该主抗衡离子包含磺化聚四氟乙烯。14.如权利要求10所述的涂层，其中该主抗衡离子包含衍生自聚苯乙烯磺酸盐和马来酸酐(PSS-CoMA)的嵌段共聚物。15.如权利要求10所述的涂层，其中该次级抗衡离子组分包含聚苯乙烯磺酸盐与衍生自聚苯乙烯磺酸盐和马来酸酐(PSS-CoMA)的嵌段共聚物的混合物。16.如权利要求1至15中任一项所述的涂层，其中该主抗衡离子包含聚阴离子共聚物，聚阴离子嵌段共聚物或聚阴离子多嵌段共聚物，其中一个或多个重复单元或嵌段用带负电荷的官能团官能化。17.如权利要求1至16中任一项所述的涂层，其中该主抗衡离子包含含有带负电荷的官能团的无规共聚物。18.如权利要求1至17中任一项所述的涂层，其中该主抗衡离子包含用带负电荷的官能团官能化的碳纳米管。19.如权利要求1至18中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含水。20.如权利要求19所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含水分散体形式的PEDOT。21.如权利要求20所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含水分散体形式的PEDOT:PSS。22.如权利要求1至21中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含有机溶剂。23.如权利要求22所述的涂层、其中该有机溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙酸、乙醚、乙酸乙酯、或其组合。24.如权利要求22所述的涂层，其中该有机溶剂包含四氢呋喃。25.如权利要求1至24中任一项所述的涂层，其中该次级掺杂剂包含低挥发性极性溶剂。26.如权利要求25所述的涂层、其中该次级掺杂剂包含乙二醇、山梨醇、甘油、二甲基亚砜、N、N-二甲基甲酰胺、赤藓糖醇、2-硝基乙醇、甲氧基苯酚、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、丙二醇或其组合。27.如权利要求26所述的涂层，其中该次级掺杂剂包含乙二醇，丙二醇，二甲基亚砜，甘油，山梨醇或其组合。28.如权利要求27所述的涂层，其中该次级掺杂剂包含乙二醇。29.如权利要求28所述的涂层，其中该次级掺杂剂包含丙二醇或二甲基亚砜。30.如权利要求1至29中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含浓度为基于每体积重量计的该组合物约1％至约50％，约2％至约30％，或约4％至约25％的该次级掺杂剂。31.如权利要求1至30中任一项所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。32.如权利要求31所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含阴离子表面活性剂。33.如权利要求32所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含一种或多种阴离子表面活性剂，其选自由以下各项组成的组：烷基苯磺酸及其盐、有机硫酸盐、羧酸盐以及天然脂肪酸及其盐。34.如权利要求33所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含一种或多种阴离子表面活性剂，其选自由以下各项组成的组：十二烷基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠以及油酸。35.如权利要求34所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含十二烷基苯磺酸或十二烷基硫酸钠。36.如权利要求35所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含十二烷基苯磺酸。37.如权利要求31至36中任一项所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含非离子表面活性剂。38.如权利要求32所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含一种或多种非离子表面活性剂、其由以下各项构成：泊洛沙姆和嵌段共聚物、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯二醇烷基醚、甘油烷基酯、聚氧乙烯二醇脱水山梨糖醇烷基酯或硅酮基表面活性剂。39.如权利要求33所述的涂层，其中该表面活性剂组分包含一种或多种聚氧乙烯泊洛沙姆。40.如权利要求1至34中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含浓度为基于每体积重量计的该组合物约0.01％至约5％，约0.1％至约1％，或约0.2％至约0.5％的该表面活性剂组分。41.如权利要求1至35中任一项所述的涂层、其中、该涂层前体组合物包含交联剂、其由以下项构成：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二乙烯基醚、支链三烷氧基硅烷、支链环氧化物或支链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。42.如权利要求36所述的涂层，其中该交联剂包含3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。43.如权利要求1至37中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含由金属离子构成的离子添加剂。44.如权利要求1至38中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含浓度为基于每体积重量计的该前体组合物约0.1％至约10％，约0.1％至约5％，或约0.5％至约4％的该交联剂。45.如权利要求2至39中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含柔性增强剂，其由以下各项构成：聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯泊洛沙姆、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚茴香醚磺酸钠盐、聚乙烯基磺酸钠盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-r-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯磺酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷或其组合。46.如权利要求40所述的涂层、其中该柔性增强剂包含聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷或其组合。47.如权利要求40所述的涂层，其中该柔性增强剂包含聚乙烯吡咯烷酮。48.如权利要求1至42中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含浓度为基于每体积重量计的该组合物约0.005％至约0.5％，约0.1％至约1％，或约0.1％至约0.5％的该柔性增强剂。49.如权利要求1至43中任一项所述的涂层，其中该涂层前体组合物包含增稠剂。50.如权利要求44所述的涂层，其中该增稠剂包含聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚茴香醚磺酸钠盐、聚乙烯基磺酸钠盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-r-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯磺酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚氧丙烯-聚氧乙烯泊洛沙姆或其组合。...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·亨德里克斯，K·麦莉瑞斯，S·瑞查德森伯恩斯，
申请(专利权)人：碧奥蒂克提克斯有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US