氟弹性体组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包含：‑至少一种氟弹性体[全氟弹性体(A)]，所述氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子并且具有包含以下各项的主链：‑衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；‑衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，这些单体选自下组，该组由以下各项组成：‑符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rn是C1‑C6全氟烷基(此类型的单体在下文中被称为PAVE)，例如‑CF3、‑C2F5、‑C3F7；‑符合式CF2＝CFOX0的全氟‑氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1‑C12全氟氧烷基，例如‑C2F5‑O‑CF3；或(ii)具有式‑CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1‑C6全氟烷基，例如‑CF3、‑C2F5、‑C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；‑以相对于重复单元的总摩尔按摩尔计高达30％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；以及‑任选地，以高达5％摩尔的量的衍生自至少一种全氟化的C3‑C8α‑烯烃的重复单元；‑任选地，以高达10％摩尔的量的衍生自至少一种无氟α‑烯烃的重复单元；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.5至5重量份的至少一种多不饱和的化合物；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：Rbm‑[C(O)]t‑NH2(B1m)H2N‑[C(O)]t’‑Rdm‑[C(O)]t”‑NH2(B1d)其中：‑t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；‑Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；‑Rbm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及(ii)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟弹性体组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2014年10月31日提交的欧洲专利申请号14191326.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及某些氟弹性体可固化共混物、用其制造成型物品的方法及其固化物品。
技术介绍
氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有各种各样的应用，范围涵盖在化学加工工业(CPI)中的O型环、气门杆密封件、轴密封件、垫片以及软管的。还应该理解的是由氟弹性体制成的最终的固化零件的特性极大地受所使用的固化体系的影响，其中过氧化物基固化被认为是超过双酚基离子固化赋予更高性能。在过氧化物基固化中，将过氧化物添加到该氟弹性体中，并且加入到多官能不饱和化合物中，该氟弹性体包括或者作为在主链的重复单元上的侧基或作为端基的某些能够在自由基条件下反应的固化位点。在热的作用下，该过氧化物产生自由基，这些自由基促进通过这些固化位点活化的氟弹性体链与多官能不饱和化合物的反应以产生具有化学互连的聚合物链的固化的物质。然而，甚至当使用过氧化物基配制品时，实现高热等级仍是挑战性的目标。因此，在此领域中存在对于氟弹性体可固化共混物的持续需求，这些共混物提供有利的特性平衡和更具体地高的热稳定性以及出色的耐蒸气性，并且这些共混物是以合理的成本容易得到的。WO95/02634(杜邦公司(E.I.DUPONTDENEMOURSANDCOMPANY))1/26/1995披露了具有低浓度的可提取的金属物种的氟弹性体组合物。该氟弹性体可以是全氟弹性体或偏二氟乙烯基的氟弹性体；通过过氧化途径固化这些化合物，该过氧化途径将这些化合物与有机过氧化物、活性助剂和有机酸受体结合，该有机酸受体除其他之外可以是十八胺。实例5和6涉及与0.5phr的十八胺进一步混合的基于具有38％的全氟甲基乙烯基醚、35％的偏二氟乙烯、26％的四氟乙烯、1％的4-溴三氟-3,3,4,4-四氟丁烯和碘的组成的共聚物的过氧化物可固化的化合物。实例7涉及与0.5phr的十八胺进一步混合的基于具有50％的偏二氟乙烯、29％的六氟丙烯、20％的四氟乙烯、0.6％的4-溴三氟-3,3,4,4-四氟丁烯、和0.2％的碘的组成的共聚物的过氧化物可固化的化合物。在全部这些实例中，所使用的氟弹性体包含显著量的衍生自偏二氟乙烯的重复单元，使得在高温下对于碱的敏感性是主要现象，从而防止胺积极影响热等级。WO2012/049093(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSITALY,S.P.A.))4/19/2012披露了包含至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元的含碘的VDF/HFP/TFE氟弹性体共聚物，其是经由过氧化途径固化的，并且其可以在可固化的化合物中与酸受体像值得注意地1,8-二甲基氨基萘和十八胺结合。专利技术概述本申请人现已发现给定量的交联剂和某种有机碱性化合物的具体组合在具有明确限定的量的氢化序列并且包含衍生自乙烯醚类型的氟单体的重复单元的某些氟弹性体的过氧化物固化中是有效的，并且提供具有特别有利的耐热性和可得性/成本的平衡的固化的胶质，使得能够以有竞争力的成本通过使用这种固化剂实现高温度等级的目标性能。本专利技术因此涉及氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包含：-至少一种氟弹性体[全氟弹性体(A)]，所述氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子并且具有包含以下各项的主链：-衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；-衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，这些单体选自下组，该组由以下各项组成：-符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基(此类型的单体在下文中被称为PAVE)，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；-符合式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；或(ii)具有式-CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；-以相对于重复单元的总摩尔按摩尔计高达30％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；以及-任选地，以高达5％摩尔的量的衍生自至少一种全氟化的C3-C8α-烯烃的重复单元；-任选地，以高达10％摩尔的量的衍生自至少一种无氟α-烯烃的重复单元；-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.5至5重量份的至少一种多不饱和的化合物；-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：Rbm-[C(O)]t-NH2(B1m)H2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NH2(B1d)其中：-t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；-Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；-Rbm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及(ii)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：其中：-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状(catenary)氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环。本申请人已经出人意料地发现，尽管具有衍生自VDF的式-CH2-CF2-以及其他已知用于可能在碱性介质中经历脱氟化氢现象的部分的原胶在该氟弹性体(A)的主链中的存在，并且尽管总体上如经历碱催化的分解现象已知的具有式-CF2-CF(ORF)-的部分的存在(其中RF是全氟(氧)烷基)，但是在过氧化物可固化的氟弹性体配制品中使用如以上详述的有机碱(B)在保证充足的固化速率和出色的机械和密封特性(特别在高温下)、和优异的耐蒸汽性上是有效的。在具有式(B1m)和(B1d)的碱中，其中：-Rbm是具有12至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的一价脂肪族直链基团；并且-Rbm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的二价脂肪族直链基团，的那些是特别优选的。在所述非芳香族伯胺或酰胺中，可以特别提及的是：-具有式CH3(CH2)17-NH2的十八胺；-具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；-具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；-具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺。在所述脂环族仲胺或叔胺中，可以提及的是：-具有下式的1,8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)：可以在本专利技术的可固化组合物中使用的多不饱和的化合物是包含多于一个碳碳双键的化合物。合适的多不饱和的化合物值得注意地是包含至少两个、并且在某些实施例中至少三个碳碳双键的化合物。可以使用包含具有式-CH(Ral)-CH＝CH2的(甲基)烯丙基的多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟弹性体组合物，包含：‑至少一种氟弹性体[全氟弹性体(A)]，所述氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子并且具有包含以下各项的主链：‑衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；‑衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，这些单体选自下组，该组由以下各项组成：‑符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1‑C6全氟烷基(此类型的单体在下文中被称为PAVE)，例如‑CF3、‑C2F5、‑C3F7；‑符合式CF2＝CFOX0的全氟‑氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1‑C12全氟氧烷基，例如‑C2F5‑O‑CF3；或(ii)具有式‑CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1‑C6全氟烷基，例如‑CF3、‑C2F5、‑C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；‑以相对于重复单元的总摩尔按摩尔计高达30％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；以及‑任选地，以高达5％摩尔的量的衍生自至少一种全氟化的C3‑C8α‑烯烃的重复单元；‑任选地，以高达10％摩尔的量的衍生自至少一种无氟α‑烯烃的重复单元；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.5至5重量份的至少一种多不饱和的化合物；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；‑每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：Rbm‑[C(O)]t‑NH2(B1m)H2N‑[C(O)]t’‑Rdm‑[C(O)]t”‑NH2(B1d)其中：‑t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；‑Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；‑Rbm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及(ii)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.31 EP 14191326.91.一种氟弹性体组合物，包含：-至少一种氟弹性体[全氟弹性体(A)]，所述氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子并且具有包含以下各项的主链：-衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；-衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，这些单体选自下组，该组由以下各项组成：-符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基(此类型的单体在下文中被称为PAVE)，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；-符合式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；或(ii)具有式-CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；-以相对于重复单元的总摩尔按摩尔计高达30％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；以及-任选地，以高达5％摩尔的量的衍生自至少一种全氟化的C3-C8α-烯烃的重复单元；-任选地，以高达10％摩尔的量的衍生自至少一种无氟α-烯烃的重复单元；-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.5至5重量份的至少一种多不饱和的化合物；-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种有机过氧化物；-每100重量份的所述氟弹性体(A)，从0.1至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：Rbm-[C(O)]t-NH2(B1m)H2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NH2(B1d)其中：-t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；-Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；-Rbm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及(ii)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：其中：-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环。2.根据权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中所述非芳香族伯胺或酰胺是选自下组，该组由以下各项组成：-具有式CH3(CH2)17-NH2的十八胺；-具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；-具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；以及-具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺；并且所述脂环族仲胺或叔胺选自下组，该组由以下各项组成：-具有下式的1,8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)：3.如权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其中该多官能化合物是选自下组的双-烯烃(OF)，该组由符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些组成：(OF-1)其中j是在2与10之间的整数、优选地在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；(OF-2)其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时...

【专利技术属性】
技术研发人员：M阿瓦塔內奧，M范托尼，L奇里洛，S博索罗，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT