氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜及其制备制造技术

本发明专利技术涉及氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜及其制备，所述的复合膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：氨基封端的聚酰亚胺1份、全氟磺酸树脂膜0.2‑9份、氧化石墨烯0.005‑0.05份以及有机溶剂20‑100份；所述的氨基封端的聚酰亚胺包括以下组分及摩尔份含量：二酐1份、二胺1‑1.3份以及催化剂0.8‑1.2份。与现有技术相比，本发明专利技术氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜较传统的全氟磺酸膜相比，力学强度高，尺寸稳定性好，制备工艺可控性好，原料来源广泛，工艺条件温和，可有效节约生产成本，具有很好的应用前景。

Graphene oxide crosslinked polyimide semi interpenetrating network composite film and preparation thereof

The present invention relates to graphene oxide crosslinked polyimide semi IPN composite membrane and its preparation, which is composed of a composite membrane comprises the following weight content prepared by amino terminated polyimide: 1, perfluorinated sulfonic acid resin film 0.2 9 copies, 0.05 copies of the 0.005 graphene oxide and 20 organic solvents 100; polyimide sealing the end amino comprises the following components and Moore content: two 1, two 1 anhydride amine 1.3 and 0.8 1.2 catalyst. Compared with the prior art, compared to Nafion membrane of the invention of graphene oxide crosslinked polyimide semi IPN composite membrane is better than the traditional, high mechanical strength, good dimensional stability, the preparation process has good controllability, wide sources of raw materials, mild reaction conditions, can effectively save the production cost, has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜及其制备
本专利技术属于功能高分子材料和电化学
，涉及一种氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜及其制备。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是以质子交换膜为电解质的燃料电池，是五种燃料电池中的一种。它是目前世界上最成熟的一种能使氢气与空气中的氧气发生化学反应，生成水并能释放出电能的技术，具有能量效率高、排放低、环境友好等优点。作为燃料电池的核心，电解质的性质直接关系到燃料电池的发电效率、使用寿命等关键性能。而质子交换膜(PEM)的质子传导率、力学性能、尺寸稳定性对PEMFC的性能则有直接的影响。目前，全氟型质子交换膜(如)是市场上质子交换膜的主体，但是其价格的昂贵、机械强度和尺寸稳定性差以及燃料渗透率高等缺点限制了它的广泛应用。聚酰亚胺具有优越的热、化学和机械稳定性以及低的气体渗透性，在微电子、膜分离等许多工业领域已经得到了广泛的关注，而这些优点也是在质子交换膜燃料电池中期待得到的。与无机掺杂材料不同，氧化石墨烯(GO)具有两亲性，与有机膜具有较好的相容性；同时，其还具有超高的比表面积、良好的电子绝缘性以及柔韧性，可有效地提高质子膜的化学、热及机械稳定性；而且由于氧化石墨烯中—O—，—OH及—COOH等亲水基团能吸引质子，它对质子传输显示出超导性，对质子传输有促进作用。因此，在质子交换膜中引入氧化石墨烯，不仅能提高质子膜的耐化学分解、耐热性，降低膜的燃料渗透性外，还能大幅提高质子膜的质子传导率。申请号为201610053388.0的中国专利公开了一种低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法，该制备方法是在湿度低于50％、室温、机械搅拌和氮气气氛中，将芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，加入由同一种极性有机溶剂配制的超支化聚酯‐氧化石墨烯溶液，得到超支化聚酯‐氧化石墨烯/二胺溶液；加入芳香族二酐，搅拌得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液；均匀涂抹于洁净玻璃片上，放置于真空干燥箱中，消除气泡，程序升温和保温，冷却至室温，脱膜，真空干燥。上述专利技术中聚酰亚胺是通过两步法合成，且与氧化石墨烯原位制备复合膜。不同于上述专利，本专利技术中的聚酰亚胺是通过一步法预先合成，在成膜过程中加入氧化石墨烯为交联剂，氧化石墨烯中的活性基团可以与聚酰亚胺中的氨基以及咪唑基发生反应，并与全氟磺酸树脂形成含半互穿网络结构的增强型复合质子交换膜材料。制得的膜材料具有优异的力学性能、热稳定性和质子传导率，有望应用到质子交换膜燃料电池中。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种力学强度高，尺寸稳定性好，质子传导率高的氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜。本专利技术的另一个目的就是提供上述氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，该复合膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：氨基封端的聚酰亚胺1份、全氟磺酸树脂膜0.2-9份、氧化石墨烯0.005-0.05份以及有机溶剂20-100份。所述的氨基封端的聚酰亚胺包括以下组分及摩尔份含量：二酐1份、二胺1-1.3份以及催化剂0.8-1.2份。作为优选的技术方案，所述的氨基封端的聚酰亚胺中氨基的摩尔含量为5％-60％。所述的二酐包括1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。所述的二胺包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,6-二氨基-1,3,5-三甲苯、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、3,3'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基联苯、4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基-二苯基异丙烷或4,4'-二氨基-1”,4”-二苯氧基苯中的一种或多种。所述的催化剂包括三乙胺、乙酸酐或苯甲酸中的一种或几种。所述的全氟磺酸树脂膜选自市售的Nafion膜。所述的氧化石墨烯为1-3层的氧化石墨烯。所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N－甲基吡咯烷酮中的一种或多种。氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤(1)：按以下组分及摩尔份含量进行备料：二酐1份、二胺1-1.3份以及催化剂0.8-1.2份；步骤(2)：于反应容器中加入有机溶剂和二胺，通入惰性气体，搅拌，待二胺完全溶解后，再加入二酐和催化剂，进行聚合反应，待反应结束后，将产物缓慢加入到丙酮中沉淀，并将沉淀用丙酮进行索式提取，除去残余溶剂、催化剂及小分子量物质，再将产物进行真空干燥，即制得氨基封端的聚酰亚胺；步骤(3)：将步骤(2)制得的氨基封端的聚酰亚胺与全氟磺酸树脂膜、氧化石墨烯、有机溶剂按以下重量份含量进行备料：氨基封端的聚酰亚胺1份、全氟磺酸树脂膜0.2-9份、氧化石墨烯0.005-0.05份以及有机溶剂20-100份；步骤(4)：将全氟磺酸树脂膜浸泡于碱性溶液中，22-26小时后取出，烘干至恒重，再于140-180℃下溶解在一部分有机溶剂中，制得全氟磺酸树脂有机溶液；步骤(5)：将氨基封端的聚酰亚胺溶解在剩余的有机溶剂中，于室温下与步骤(4)制得的全氟磺酸树脂有机溶液混合，再加入氧化石墨烯，搅拌均匀，制得成膜溶液；步骤(6)：将成膜溶液于75-90℃下浇铸在膜框中，保温4-8小时，再升温至140-180℃，使得交联反应进行完全，冷却后，将成膜依次浸泡于去离子水、醇中，再于50-70℃下烘干，即制得含半互穿网络结构的复合膜；步骤(7)：将步骤(6)制得的含半互穿网络结构的复合膜于稀盐酸溶液中浸泡12-48小时，取出水洗，烘干至恒重，即制得所述的氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜。步骤(2)中所述的聚合反应的条件为：升温至75-85℃，反应3-5小时，之后升温使溶剂回流，反应12-20小时，反应结束后，降温至95-105℃；步骤(4)中全氟磺酸树脂膜与有机溶剂的用量关系为：每50ml有机溶剂中全氟磺酸树脂膜的加入量为0.5-5g；步骤(5)中氨基封端的聚酰亚胺在有机溶剂中的质量百分含量为2-5％；步骤(4)中有机溶剂与步骤(5)中有机溶剂的质量比为1-5:5-9；步骤(7)中稀盐酸溶液为质量百分含量为8-10％的稀盐酸溶液。本专利技术技术方案的设计思路是在全氟磺酸树脂溶液中，加入氨基封端的聚酰亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，其特征在于，该复合膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：氨基封端的聚酰亚胺1份、全氟磺酸树脂膜0.2‑9份、氧化石墨烯0.005‑0.05份以及有机溶剂20‑100份。

【技术特征摘要】
1.氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，其特征在于，该复合膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：氨基封端的聚酰亚胺1份、全氟磺酸树脂膜0.2-9份、氧化石墨烯0.005-0.05份以及有机溶剂20-100份。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，其特征在于，所述的氨基封端的聚酰亚胺包括以下组分及摩尔份含量：二酐1份、二胺1-1.3份以及催化剂0.8-1.2份。3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，其特征在于，所述的二酐包括1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，其特征在于，所述的二胺包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,6-二氨基-1,3,5-三甲苯、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、3,3'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基联苯、4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基-二苯基异丙烷或4,4'-二氨基-1”,4”-二苯氧基苯中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，其特征在于，所述的催化剂包括三乙胺、乙酸酐或苯甲酸中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，其特征在于，所述的全氟磺酸树脂膜选自市售的Nafion膜。7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯交联聚酰亚胺半互穿网络型复合膜，其特征在于，所述的氧化石墨烯为1-3层的氧化石墨烯。8.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘海燕，常志宏，金明，万德成，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31