含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，其是由下述通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第IIA族元素溶解于有机溶剂中的溶液。该溶液还可以包含第IIIA族元素。R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法
本专利技术涉及以可通过加热形成含有第IIA族元素的氧化锌薄膜的有机锌化合物作为原料调制的、无可燃性且操作容易的含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法。关联申请的相互参照本申请主张2014年10月24日申请的日本特愿2014-217558号的优先权，其全部记载特别以公开方式援引于此。
技术介绍
对可见光具有高透射性的含有以镁(Mg)为代表的第IIA族元素的氧化锌薄膜例如可通过形成氧化锌和氧化镁的混晶(Zn1－xMgxO)而使带隙变宽，所以被用于氧化锌光催化剂膜、紫外线截止膜、红外线反射膜、抗静电膜等，具有广泛的用途。作为含有第IIA族元素的氧化锌薄膜的制备方法，已知有各种方法。例如，作为使用作为金属源的无机锌化合物为原料的代表性方法，已知通过溅射法形成ZnMgO薄膜(非专利文献1)。另一方面，作为使用有机锌化合物为原料的技术，已知使用二乙基锌为原料的成膜方法，特别是化学气相沉积(CVD)法广为使用。作为该CVD法的实例，例如报道了：在减压下使其自身气化而使用的方法(非专利文献2)，将其溶解于己烷等的溶剂并与溶剂一起气化而使用的方法(专利文献1)等。专利文献1：日本特开2005－298874号公报专利文献2：日本特开2010－254481号公报专利文献3：日本特开2011－168407号公报专利文献4：日本特开2012-106916号公报非专利文献1：“スパッタリングによるバッファ層を用いたCIGS太陽電池の高効率化(使用基于溅射的缓冲层的CIGS太阳能电池的高效率化)”，佐藤正律，渡部修，中川隆史，柴田肇，仁木荣第60次应用物理学会春季学术报告会报告预备稿集28a-G4-7(2013春神奈川工科大学)非专利文献2："GrowthofPolycrystallineZn1-XMgXOThinFilmsUsingEtCp2MgandMeCp2MgbyMetalOrganicChemicalVaporDeposition(使用EtCp2Mg和MeCp2Mg通过金属有机化学气相沉积的多晶Zn1-XMgXO薄膜生长)"YoshiyukiChiba,FanyingMeng,AkiraYamadaandMakotoKonagai,Jpn.J.Appl.Phys.46(2007)pp.5040-5043。专利文献1~4和非专利文献1~2的全部记载特别以公开方式援引于此。
技术实现思路
然而，就使用该二乙基锌为原料的成膜方法而言，CVD法中一般需要使用大型的真空容器，并且制膜速度非常慢，所以制备成本升高。另外，基于真空容器的大小，能够形成的氧化锌薄膜的大小受到限制，因此存在不能形成大型的薄膜等的问题。另外，在基于CVD法的含有第IIA族元素的氧化锌薄膜的形成中，将有机锌化合物和含有第IIA族元素的化合物由分别独立的供给装置导入到成膜装置中，与水反应，由此将含有第IIA族元素的氧化锌薄膜成膜，但是，各元素的氧化物形成速度不同，为了使包含锌和第IIA族元素的氧化物获得所期望的元素组成比，针对原料供给分别需要各原料的严密控制，以使组成不发生偏离(非专利文献2)。如此，在使用二乙基锌作为锌元素的原料的含有第IIA族元素的氧化锌薄膜的形成方法中，因为使用CVD法，所以存在下述问题：像前述那样，需要使用真空装置或独立供给二乙基锌、水、第IIA族元素等多种原料的装置等的装置成本，或为了获得所期望的元素组成比而需要在供给各原料时进行严密的控制。因为存在上述的问题，所以在含有第IIA族元素的氧化锌薄膜氧化物的成膜中，人们期望不使用真空的涂布成膜方法这样的简便方法。本专利技术人发现：通过使用二乙基锌等的烷基锌部分水解的组合物，在涂布组合物后，通过在300℃以下等的低温下加热，可以容易地形成氧化锌(专利文献2、3和4)。然而，对于在以二乙基锌等的烷基锌为原料的部分水解物中含有第IIA族元素的组合物而言，关于适合形成含有第IIA族元素的氧化锌薄膜的含有第IIA族元素的氧化锌薄膜氧化物制备用组合物及其制备方法尚不清楚。本专利技术的目的是提供含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法，该组合物在使用以作为有机锌化合物的二乙基锌等的烷基锌为原料的部分水解物的方法中，可以以单液的涂布成膜进行含有第IIA族元素的氧化锌薄膜的形成。用于解决课题的手段本专利技术如下。[1]含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，所述组合物是由下述通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第IIA族元素溶解于有机溶剂中的溶液，有机锌化合物R1－Zn－R1　　(1)式中，R1是碳数1~7的直链或支链的烷基；其中，该溶液还可以包含第IIIA族元素。[2]权利要求1所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，以选自下述的至少一种化合物的形式含有前述第IIA族元素：由下述通式(2)表示的有机第IIA族元素化合物A、前述有机第IIA族元素化合物A至少部分水解的水解物，由下述通式(3)表示的有机第IIA族元素化合物B、前述有机第IIA族元素化合物B至少部分水解的水解物，和由下述通式(4)表示的无机第IIA族元素化合物，有机第IIA族元素化合物AR2－M－R2・(L)n　　　　　　　　(2)式中，M是第IIA族元素，R2独立地是氢、碳数1~8的直链或支链的烷基、碳数1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基或乙酰丙酮基，而且L是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；有机第IIA族元素化合物BR3－M－X・(L)n　　　　　　　　(3)式中，M是第IIA族元素，R3是碳数1~8的直链或支链的烷基，X是卤素原子，而且L是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；无机第IIA族元素化合物McYd・aH2O　　(4)式中，M是第IIA族元素，Y是氢、卤素原子、硝酸根(NO3-)或硫酸根(SO42-)，在Y是氢、卤素原子或硝酸根时，c是1，d是2，在Y是硫酸根时，c是1，d是1，a是0~9的整数。[3]权利要求1或2所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，以选自以下的至少一种化合物的形式含有第IIIA族元素：由下述通式(5)表示的有机第IIIA族元素化合物、前述有机第IIIA族元素化合物至少部分水解的水解物和由下述通式(6)表示的无机第IIIA族元素化合物，[化1]有机第IIIA族元素化合物式中，A是第IIIA族元素，R4、R5、R6独立地是氢、碳数1~8的直链或支链的烷基、碳数1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基或乙酰丙酮基，而且L是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；无机第IIIA族元素化合物AeZf・aH2O　　(6)式中，A是第IIIA族元素，Z是卤素原子、硝酸根(NO3-)或硫酸根(SO42-)，在Z是卤素原子或硝酸根时，e是1，f是3，在Z是硫酸根时，e是2，f是3，a是0~9的整数。[4]权利要求1~3的任一项所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，下述水解物：由通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物，由通式(2)表示的有机第IIA族元素化合物A至少部分水解的水解物，由通式(3)表示的有机第IIA族元素化合物B至少部分水解的水解物，和由通式(5)表示的有机第IIIA族本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，所述组合物是由下述通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第IIA族元素溶解于有机溶剂中的溶液，有机锌化合物R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.24 JP 2014-2175581.含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，所述组合物是由下述通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第IIA族元素溶解于有机溶剂中的溶液，有机锌化合物R1－Zn－R1　　(1)式中，R1是碳数1~7的直链或支链的烷基；其中，该溶液还可以包含第IIIA族元素。2.权利要求1所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，以选自下述的至少一种化合物的形式含有前述第IIA族元素：由下述通式(2)表示的有机第IIA族元素化合物A、前述有机第IIA族元素化合物A至少部分水解的水解物，由下述通式(3)表示的有机第IIA族元素化合物B、前述有机第IIA族元素化合物B至少部分水解的水解物，和由下述通式(4)表示的无机第IIA族元素化合物，有机第IIA族元素化合物AR2－M－R2・(L)n　　　　　　　　(2)式中，M是第IIA族元素，R2独立地是氢、碳数1~8的直链或支链的烷基、碳数1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基或乙酰丙酮基，而且L是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；有机第IIA族元素化合物BR3－M－X・(L)n　　　　　　　　(3)式中，M是第IIA族元素，R3是碳数1~8的直链或支链的烷基，X是卤素原子，而且L是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；无机第IIA族元素化合物McYd・aH2O　　(4)式中，M是第IIA族元素，Y是氢、卤素原子、硝酸根(NO3-)或硫酸根(SO42-)，在Y是氢、卤素原子或硝酸根时，c是1，d是2，在Y是硫酸根时，c是1，d是1，a是0~9的整数。3.权利要求1或2所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，以选自以下的至少一种化合物的形式含有第IIIA族元素：由下述通式(5)表示的有机第IIIA族元素化合物、前述有机第IIIA族元素化合物至少部分水解的水解物和由下述通式(6)表示的无机第IIIA族元素化合物，[化1]有机第IIIA族元素化合物式中，A是第IIIA族元素，R4、R5、R6独立地是氢、碳数1~8的直链或支链的烷基、碳数1~7的直链或支链的烷氧基、酰氧基或乙酰丙酮基，而且L是含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n是0~9的整数；无机第IIIA族元素化合物AeZf・aH2O　　(6)式中，A是第IIIA族元素，Z是卤素原子、硝酸根(NO3-)或硫酸根(SO42-)，在Z是卤素原子或硝酸根时，e是1，f是3，在Z是硫酸根时，e是2，f是3，a是0~9的整数。4.权利要求1~3的任一项所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，下述水解物：由通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物，由通式(2)表示的有机第IIA族元素化合物A至少部分水解的水解物，由通式(3)表示的有机第IIA族元素化合物B至少部分水解的水解物，和由通式(5)表示的有机第IIIA族元素化合物至少部分水解的水解物，是独立地以相对于各化合物的摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围使用水将前述化合物部分地或至少部分地水解而得的产物；或者至少一部分或全部是相对于前述各化合物的摩尔数的总和以摩尔比计0.05以上且0.8以下的范围使用水将前述各化合物部分地或至少部分地水解而得的产物。5.权利要求1~4的任一项所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，有机第IIA族元素化合物A、有机第IIA族元素化合物B和无机第IIA族元素化合物(包括水解物)的摩尔数的总和相对于有机锌化合物(包括部分水解物)的摩尔数是0.001~4的比例。6.权利要求1~5的任一项所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其特征在于，含有锌、第IIA族元素和第IIIA族元素。7.权利要求6所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，有机第IIIA族元素化合物和无机第IIIA族元素化合物(包括水解物)的摩尔数的总和相对于有机锌化合物(包括部分水解物)的摩尔数是0.000001~0.5的比例。8.权利要求1~7的任一项所述的组合物，其中，前述有机锌化合物的部分水解物、有机第IIA族元素化合物A至少部分水解的水解物、有机第IIA族元素化合物B至少部分水解的水解物和有机第IIIA族元素化合物至少部分水解的水解物的浓度的总和在0.1~30质量%的范围。9.权利要求1~8的任一项所述的组合物，其中，前述有机锌化合物是R1为碳数1~6的烷基的化合物。10.权利要求1~8的任一项所述的组合物，其中，前述有机锌化合物是二乙基锌。11.权利要求1~10的任一项所述的组合物，其中，前述第IIA族元素是选自Ca、Mg、Ba和Sr的至少一种。12.权利要求11所述的组合物，其中，前述第IIA族元素是Mg。13.权利要求1~12的任一项所述的组合物，其中，前述有机第IIA族元素化合物A是R2为碳数1~8的烷基的化合物。14.权利要求13所述的组合物，其中，前述有机第IIA族元素化合物A是乙基丁基镁、二丁基镁。15.权利要求1~14的任一项所述的组合物，其中，前述有机第IIIA族元素是选自B、Al、Ga和In的至少一种。16.权利要求15所述的组合物，其中，前述有机第IIIA族元素化合物是R4、R5、R6独立地为碳数1~8的烷基的化合物。17.权利要求16所述的组合物，其中，前述有机第IIIA族元素化合物是三甲基铝、三乙基铝、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟或三乙基铟。18.权利要求1~17所述的氧化锌薄膜制备用组合物，其中，前述有机溶剂是给电子性有机溶剂和/或烃化合物。19.权利要求1~18的任一项所述的含有第IIA族元素的氧化锌薄膜制备用组合物的制备方法，所述组合物包含前述由通式(1)表示的有机锌化合物的部分水解物和第IIA族元素溶解于有机溶剂中的溶液，其中，该溶液还可以包含第IIIA族元素；其中，所述方法包括下述[1]~[6]中的任一工序：工序[1]在含有前述由通式(1)表示...

【专利技术属性】
技术研发人员：羽贺健一，丰田浩司，富安静夫，稻叶孝一郎，
申请(专利权)人：东曹精细化工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP