一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料，所述开框架铁基氟化物正极材料为MxFeF3，其中M为K或Na，0＜x≤1，且所述MxFeF3为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。本发明专利技术所述开框架氟化物采用了钾离子或钠离子作为通道支撑填充物，首次实现一类四方钨青铜结构在储能材料中的应用。本发明专利技术使用迁移离子填充物以取代电中性的结晶水分子，不仅避免了结晶水对开框架通道的占据，也实现了过渡金属价态的降低，有利于与非钠或非钾负极的结合。

【技术实现步骤摘要】
一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法
本专利技术属于新能源
，特别涉及一种钠/钾离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法。
技术介绍
交通工具市场和工业储能市场的迅速发展，造成了对大规模二次电池需求的不断提升。在大力发展“绿色”科技的趋势下，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品中，并且被认为是电动汽车的最佳选择之一。但是近来锂资源的有限储量和分布不均造成其价格急剧攀升，严重限制了锂离子电池在交通工具和大规模储能系统中的应用。所以，寻找新型二次电池作为锂离子电池的替代物具有重要战略意义。相对于锂资源，钠和钾在地壳中具有更丰富的储量，分别约占2.74％和1.5％，并且分布广泛，提炼比较简单。钠离子电池和钾离子电池开始受到越来越多的关注。钠、钾和锂处于同一主族，具有相似的性质：1)具有接近的标准电势：锂标准电势为-3.04V，钠标准电势为-2.71V，钾标准电势为-2.93V。钠和钾的标准电势比锂稍高，可以利用分解电势更低的电解质体系，拓宽了电解质体系的选择。2)正极材料具有相近的理论比容量：如针对ACoO2(A＝Li，Na，K)，LiCoO2理论比容量为274mAh/g，NaCoO2理论比容量为235mAh/g，KCoO2理论比容量为206mAh/g。3)钠离子和钾离子半径比锂离子半径大具有较低的电荷密度，在电解液-电极界面传输过程中容易溶剂化和去溶剂化，加快离子传输，更能满足大功率二次电池的需求。早在1981年，Delmas等就报道了层状氧化物NaxCoO2作为钠离子电池正极材料的可能性。然而，多电位平台、多中间相阶段转换造成差的循环稳定性，制约着层状过渡金属氧化物应用。同时过渡金属氧化物在充放电过程中可能会有氧气产生，造成电池膨胀，引起爆炸。鉴于聚阴离子型化合物在锂离子电池正极材料领域的成功应用，目前钠离子电池的研究者们也将研究兴趣转向这类材料(如NaFePO4、Na2FeP2O7等)。但是这类化合物低的反应电位和差的倍率性能仍有待深入研究解决。过渡金属氟化物具有大的理论容量(大于200mAh/g)，由于M-F键的强离子性，氟化物也具有较高的反应电位，开框架氟化物由于具有快钠离子传输通道近来逐渐受到重视，如HTB相的FeF3·0.33H2O和烧绿石相的FeF3·0.5H2O。但是由于这些开框架相结构中含有结晶水，结晶水的脱离可能会降解电解液，影响循环稳定性，因此不利于其大规模应用于钠离子电池正极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种钠/钾离子电池用开框架铁基氟化物正极材料。本专利技术的另一目的在于提供一种钠/钾离子电池用开框架铁基氟化物正极材料KxFeF3的制备方法，所述方法利用K离子取代FeF3·0.33H2O和FeF3·0.5H2O中的通道结晶水，获得不含结晶水的、开框架稳定的、可逆储钠的KxFeF3。同时本专利技术又一目的在于提供一种基于本专利技术的开框架铁基氟化物正极材料的复合正极材料及其制备方法，利用本专利技术的开框架铁基氟化物KxFeF3进而通过高能球磨减小材料粒径并进行碳包覆，得到钾离子电池用开框架氟化物正极材料。本专利技术还利用电化学反应对所得钾离子电池用开框架氟化物正极材料进行K和Na离子交换，得到钠离子电池用开框架氟化物正极材料。对比文献1(Low-temperaturesynthesisofK0.5FeF3withtunableexchangebiasAPL103-102405-2013)中虽然有利用固相合成制备KxFeF3，但并没有提及利用该材料进行纳米化和碳包覆，以改善其导电率，并作为正极材料应用于室温二次钾/钠离子电池。对比文献2(CN101558518A非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法)中提到对FeF3和NaxFeF3进行碳包覆用于电池正极材料，但NaxFeF3的晶体结构和制备方法与本专利技术不同，本专利技术提出了固相合成KxFeF3并通过电化学反应进行K和Na离子交换获得NaxFeF3正极材料的可能性，同时本专利技术首次实现了一种优于钙钛矿结构的四方钨青铜结构KxFeF3或NaxFeF3在储能材料中的应用。本专利技术提供的钾或钠离子电池用开框架氟化物正极材料，所述开框架铁基氟化物正极材料为MxFeF3，其中M为K或Na，0＜x≤1，且所述MxFeF3为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。本专利技术所述开框架铁基氟化物正极材料采用了钾离子或钠离子作为通道支撑填充物，首次实现一类四方钨青铜结构在储能材料中的应用。较佳地，所述MxFeF3粒径大小为50-500nm。又，更优选0.5≤x≤0.6。本专利技术还提供基于本专利技术的开框架铁基氟化物正极材料的复合正极材料，所述复合正极材料为导电炭黑包覆所述MxFeF3，所述MxFeF3质量占MxFeF3与导电炭黑总质量的50-90％。较佳地，所述导电炭黑粒径大小为50-150nm。本专利技术还提供一种所述开框架铁基氟化物正极材料KxFeF3的制备方法，包括：利用KF、FeF2和FeF3·yH2O通过固相合成法制备所述KxFeF3的粉体材料；其中FeF3·yH2O为FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、FeF3中的至少一种。较佳地，所述氟化物KF、FeF2和FeF3的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。较佳地，所述固相合成法包括以下步骤：首先将原料按比例混合、研磨并压制成片；其次将压制的圆片放入反应釜密封后放入管式炉中，在氩气环境中在300-400℃的条件下保温5-10小时，随之自然冷却，即得到所述KxFeF3。本专利技术还提供了一种基于本专利技术的开框架铁基氟化物正极材料的复合正极材料的制备方法，包括：利用KF、FeF2和FeF3·yH2O通过固相合成法制备所述KxFeF3的粉体材料,其中FeF3·yH2O为FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、FeF3中的至少一种；将所述KxFeF3粉体与导电炭黑混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在惰性气体环境中球磨后洗涤、离心、干燥，即得到KxFeF3和导电碳黑的复合正极材料；利用电化学反应对所述KxFeF3和导电碳黑的复合正极材料进行K和Na离子交换即可制得NaxFeF3和导电炭黑的复合正极材料。较佳地，所述溶剂的质量优选为KxFeF3粉体与导电炭黑总质量的400％～600％，优选500％。又，所述球磨优选为在转速500-800r/min下进行球磨5-10小时。较佳地，所述电化学反应包括：将所述KxFeF3和导电碳黑的复合材料制备成泥浆式电极；将所述泥浆式电极作为正极，钠片或硬碳作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池；在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na离子嵌入，实现K和Na离子交换制得NaxFeF3和导电炭黑的复合正极材料。本专利技术提供了一种利用钾或钠离子电池用开框架氟化物复合正极材料制备的室温二次钾或钠离子电池。较佳地，本专利技术利用钠离子电池用开框架氟化物复合正极材料制备的室温二次钠离子电池，其特征在于，所述正极材料为KxFeF3或NaxFeF3和导电炭黑的复合物，电解液为NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-diglyme中的一种，负极为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料为MxFeF3，其中M为K或Na，0＜x≤1，且所述MxFeF3为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。

【技术特征摘要】
1.一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料为MxFeF3，其中M为K或Na，0＜x≤1，且所述MxFeF3为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。2.根据权利要求1所述钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述MxFeF3粒径大小为50～500nm。3.一种基于权利要求1或2的开框架氟化物正极材料的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为导电炭黑包覆所述MxFeF3，所述MxFeF3质量占MxFeF3与导电炭黑总质量的50～90%。4.根据权利要求3所述的复合正极材料，其特征在于，所述导电炭黑粒径大小为50～150nm。5.一种如权利要1或2所述开框架氟化物正极材料KxFeF3的制备方法，其特征在于，包括：利用KF、FeF2和FeF3·yH2O通过固相合成法制备所述KxFeF3的粉体材料；其中FeF3·yH2O为FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、FeF3中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物KF、FeF2和FeF3·yH2O的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述固相合成法为：首先将原料按比例混合、研磨并压制成片；将压制的圆片放入反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：李驰麟，韩延林，胡九林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31