本发明专利技术属于高分子材料制备领域，具体涉及到吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶侧基的聚醚醚酮、该两种聚醚醚酮的制备方法及该两种聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的应用。其中吡啶封端的聚醚醚酮是利用含有三氟甲基侧基的氟封端的聚醚醚酮与含有吡啶基团的封端单酚单体反应而制得；而含有吡啶侧基的聚醚醚酮是利用含有吡啶基团的双酚单体与单体４，４’－二氟二苯酮、双酚Ａ进行共聚而制得。两种聚醚醚酮均具有较好的溶解性和功能性，与其他一些含有特殊基团的聚合物通过非共价键的相互作用形成前驱体胶束；然后再进行交联反应，则得到结构固定的聚醚醚酮微球，进而可以制备出功能性的高分子微球材料，以满足不同高技术领域的应用需求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料制备领域，具体涉及到一种吡使封端的聚醚醚酮和一 种含有吡啶侧基的聚醚醚酮、该两种聚醚醚酮的制备方法及该两种聚醚醚酮在用 于制备聚合物微球方面的应用。
技术介绍
聚醚醚酮是一类性能优异的特种工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、冲击 强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。广泛应用于航空航天、 机械、化工和微电子等许多领域。近年來随着材料科学的飞速发展，对高性能聚 合物材料的进一步功能化成为一个新的研究方向，而将材料功能化的一个最主要 的手段就是将具有功能性的基团引入到聚合物当中。此外，高分子微球材料具有 特殊的尺寸和结构，因而，使得其应用广泛，可作为微反应器，微结构元，微 存储器等。随着材料科学的发展，对高分子微球材料的需求也在逐步提高。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种吡啶封端的含氟聚醚醚酮和一种含有吡啶 侧基的聚醚醚酮。本专利技术的第二个目的是提供由含有吡啶基团的单酚单体制备上述吡啶封端 的含氟聚醚醚酮和由含有吡啶基团的双酚单体制备上述含有吡啶侧基的聚醚醚 酮的方法。本专利技术的第三个目的是提供上面所述吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶侧基 的聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的应用。含有吡啶基团的单酚单体的结构式如下所示，3由单酚单体所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的反应式如下所示:其屮n为^1的整数其是利用另一件专利中所合成的含有三氟甲基苯侧基的氟封端的聚醚醚酮 (专利技术名称低介电常数可溶性聚芳醚的制备，专利申请号ZL01103521.8)与含有吡啶基团的单酚单体反应制备得到，其摩尔比为1: 2~15，并加入碳酸钾作为成盐剂，以NMP或TMS作为溶剂，以甲苯、苯或二甲苯作为带水剂，在装 有机械搅拌、温度计和带水器的三口瓶中进行反应，在N2保护下加热带水回流， 除去H20至回流液澄清透明，然后将反应温度控制在180~200°C ，继续反应2~24 小时后将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经粉碎过滤，并用去离子水反复 洗涤，除去溶剂和副产物离子，经干燥后得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物， 产率为90~95%。上述反应中，成盐剂的用量为单酚单体用量的0.5 5.5倍，有机溶剂的用量 为所得聚合物质量的4~2.3倍(即含固量为20~30%)，每0.015mol含有吡啶基 团的单酚单体加入带水剂5~50ml。经测试，吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃(THF)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 NMP和环丁砜(TMS)等有机溶剂，核磁、红外 等测试表明原来的含三氟甲苯侧基的聚醚醚酮成功引入了吡啶基团。该吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物在溶液中可与其他一些含有特殊基团的 聚合物通过非共价键的相互作用(如聚丙烯酸)组装成胶束，并可通过使吡啶基 团发生进一歩的交联反应使胶束的结构固定，进而制备结构稳定的聚醚醚酮微球 材料。吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物的制备反应式如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>其中n为^1的整数 。吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球的制备过程如下将吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物溶解在四氢呋喃溶液中(浓度范围为0.1g/L~100g/L，优选的浓度 范围为0.5g/L~50g/L，更优选的浓度范围为0.5g/L~10g/L)，再将聚丙烯酸溶解 在水中(浓度范围为0.1g/L~100g/L，优选的浓度范围为0.5g/L~50g/L，更优选 的浓度范围为0.5g/L 10g/L)，将两种溶液以质量比为0.2~10: 1进行混合，并 用水进行稀释，使稀释后的聚合物(是指吡啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸的 浓度和)的浓度为1x10—2~1xl(T5 g/L，同时加以搅拌，进而制备出以吡啶封端 的含氟聚醚醚酮为核、聚丙烯酸为壳的前驱体胶束，胶束的形貌如图7所示，其 尺寸在50 1000nm之间，并且所制备出的胶束尺寸可以通过对两种聚合物(吡 啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸)的比例、溶液的浓度等予以调整和控制；然 后加入是吡啶封端的含氟聚醚醚酮2.5~50倍摩尔量的1， 4 二溴丁烷进行交联 反应，于45 5(TC反应12 48小时，则得到结构固定的吡啶封端的含氟聚醚醚 酮聚合物微球，微球的形貌见附图9。所得到的结构固定的聚醚醚酮微球的尺寸 小于交联之前的胶束的尺寸，大小为30 900nm，且其具体大小主要取决于所使 用的前驱体胶束的尺寸。含有吡啶基团的双酚单体的结构式如下所示由含有吡啶基团的双酚单体所合成的含有吡啶侧基的聚醚醚酮的结构式如下'(l-m) CH2m在0.1-1.0之问任意可调 n为》1的整数4含有吡啶侧基的聚醚醚酮是由含有吡啶基团的双酚单体、双酚A单体与4，4'-二氟二苯酮(DBF)单体进行共聚而制得，其中混合双酚用量和(含有吡啶基团 的双酚单体、双酚A)与4,4'-二氟二苯酮(DBF)的摩尔比为1: 0.96 0.99， 以碳酸钾为成盐剂，将上述单体及成盐剂加入到装有机械搅拌、温度计和带水器 的三口 瓶中，再加入有机溶剂NMP或TMS，以甲苯、苯或二甲苯为带水剂，在 N2保护下加热带水回流，除去H20至回流液澄清透明，然后将反应温度控制在 200~220°C，继续反应2 24小时，将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经 粉碎过滤，并用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，干燥后得到含有吡啶侧基 的聚醚醚酮聚合物，产率为90~95%。改变含有吡啶基团的双酚单体与双酚A单体的比例可以得到吡啶含量不同 的聚醚醚酮共聚物，其中含有吡啶基团的双船单体占混合双酚单体总摩尔数的 10~100%。反应中成盐剂的用量为双酚用量和的1~1.10倍，有机溶剂的用量为 所得聚合物的质量的4 2.3倍(即含固量为20~30%)，每0.015mo1的混合双酚 (含有吡啶基团的双酚单体和双酚A单体)加入带水剂10~15ml。经测试，所得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃 (THF)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 NMP和环丁砜(TMS)等有机溶剂。并 利用核磁、红外等测试手段确认其结构，此外，通过核磁谱图可计算出聚合物中 吡啶基团的含量。制备含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物反应式如下K2C03，'m /i; 0.1 -1.0之间任意l周 n为》1的整数6该聚合物在溶液中可与其他一些含有特殊基团的聚合物通过非共价键的相 互作用(如聚丙烯酸)组装成胶束，并可通过吡啶基团的进一步交联使胶束的结 构固定，制备成结构稳定的聚醚醚酮微球材料。含有吡啶侧基聚醚醚酮微球的制备过程如下将含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物溶解在四氢呋喃溶液中(浓度范围为0.1g/L~100g/L，优选的浓度范围为 0.5g/L~50g/L，更优选的浓度范围为0.5g/L~10g/L)，将聚丙烯酸溶解在水中(浓 度范围为0.1g/L 100g/L，优选的浓度范围为0.5g/L~50g/L，更优选的浓度范围 为0.5g/L~10g/L)，将两种溶液以质量比0.2~10: 1进行混合，并用水进行稀释， 使稀释后聚合物的浓度范围为1x1(T2~1xlcr5 g/L (是指含有吡啶侧基的聚醚醚 酮和聚丙烯酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
吡啶封端的含氟聚醚醚酮，其结构式如下所示：＊＊＊其中ｎ为≥１的整数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王贵宾，刘凌志，张云鹤，张淑玲，张海博，杨延华，姜振华，吴忠文，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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