一种微波辅助的利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种微波辅助的利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于首先将不同液相氧化法生产维生素K3所得的废液装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸盐，使溶液中重铬酸盐浓度为300～400g/L，再加入硫酸，使溶液中硫酸浓度为234.6‑382.9g/L；然后搅拌至重铬酸盐完全溶解后置于微波反应器中，通过调节微波发射功率，用还原物质于95℃以下将溶液中的六价铬完全还原为三价铬；最后利用微波辐照保温，在反应温度下继续搅拌所得溶液至少45min，陈放后喷雾干燥即得铬鞣剂。本方法可完全利用不同维生素K3生产废液以及其中的各种组分，在清洁、高效处理维生素K3生产废液的同时，可生产高品质的铬鞣剂。

【技术实现步骤摘要】
一种微波辅助的利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法
本专利技术属于工业废液处理和和资源化利用，以及铬鞣剂生产
，具体涉及一种在微波辅助条件下，利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法。
技术介绍
维生素K3是一种常用的止血剂，广泛用于人或动物内出血的治疗，在医药、饲料添加剂及食品等方面有着广泛的用途。天然维生素K3的提取难度较大，目前维生素K3主要通过化学方法合成。维生素K3的生产是通过氧化2-甲基萘实现的，常用的氧化法有五氧化二钒催化气相氧化法，过氧化氢、过氧乙酸、铈盐和六价铬液相氧化法等。液相氧化法由于工艺成熟、操作简单、成本低廉、产物稳定性好，是我国生产维生素K3的主要方法。然而，液相氧化法生产维生素K3的过程，会产生含有大量酸、金属离子或氧化剂的废液，这些废液对环境有着巨大的危害，因此维生素K3废液必须处理后才能排放。利用维生素K3生产废液为原材料，生产其他产品可以有效地变废为宝，解决维生素K3生产废液的排放和处理难题。将维生素K3生产废液蒸馏至干，可以回收醋酸，再将所得含铬废渣用工业微波炉煅烧，可以回收的三氧化二铬（从生产维生素K3的废液中回收铬的方法，CN101289227B）；将维生素K3生产废液中的六价铬还原后，用碱沉淀析出氢氧化铬，将氢氧化铬煅烧可以生产氧化铬绿（一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素K3生产废水并联产氧化铬绿的方法CN103613133B），然而这两种方法中均需要煅烧设备，投资大，能耗大，难以推广，且对维生素K3生产废液中大量的酸，特别是硫酸没有加以利用。将浓缩后的维生素K3生产废液与工业糖按一定摩尔配比均匀混合，在压力反应釜中于100～300℃、0～4MPa下反应，反应后结束后用还原剂将料液中未反应完的少量的六价铬全部还原为三价铬，再用碱性溶液调节料液盐基度后过滤，滤液喷雾干燥，制成碱式硫酸铬产品（一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，CN104386752B），该方法需要压力反应釜，存在操作难度大、安全性低以及反应条件苛刻等问题，且制备铬鞣剂过程中采用碱性溶液，对铬鞣剂品质有着巨大的不良影响，难以大规模工业化应用。同时这些方法仅对六价铬液相氧化法生产维生素K3过程中所得废液进行了有限的利用，并为对其他液相氧化法生产维生素K3过程中所得废液进行资源化利用。因此，开发一种操作简单，反应条件温和，可以大规模应用于生产，且可以利用不同液相氧化法生产维生素K3所得废液以及废液中所有组分的方法，是清洁、高效处理和资源化利用维生素K3生产废液的关键。
技术实现思路
针对目前维生素K3生产废液处理和利用过程中存在的需要专用设备和难以完全利用其中所有成分的问题，本专利技术人首先深入地研究了维生素K3生产废液的组成和性质。本专利技术人根据不同液相氧化法生产维生素K3所得废液中组分相差很大的特点，针对其中可能存在铬和铈等金属离子的情况，采用原子吸收光谱仪测定其中的的金属离子含量；针对其中可能存在硫酸和乙酸等酸性物质的情况，采用酸碱中和滴定法测定其中的总酸含量；针对其中可能含有乙酸等有机酸的情况，采用减压蒸馏收集有机相后，再采用酸碱中和滴定法测定其中的有机酸含量；针对其中可能存在2-甲基萘和维生素K3的情况；以分析纯2-甲基萘和维生素K3为标准样品，利用紫外双波长法测定维生素K3生产废液中的2-甲基萘和维生素K3含量。铬鞣是目前制革工业中最主要的鞣制方法，目前全球生产的皮革产品中超过90%采用铬鞣技术，而铬鞣剂则是铬鞣操作必不可少的材料。目前铬鞣剂主要是通过还原剂与经硫酸酸化的重铬酸盐反应，将不具鞣性的六价铬还原成具有鞣性的三价铬，并通过调整硫酸的量控制铬鞣剂的碱度，使之适合于鞣制工序。为了使铬鞣剂耐碱能力增强，鞣制的蓝湿革粒面平细，减缓鞣制初期的铬与皮胶原蛋白的结合，在铬鞣剂的生产过程中往往需要加入蒙囿剂。蒙囿剂一般为一元羧酸及其盐、二元羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐等小分子的有机酸及其盐类化合物。这些蒙囿剂中的有机酸根可以进入铬配合物的内界，取代其中不稳定的水或硫酸根，从而改变铬鞣液中铬配合物的分子大小、电荷组成以及水合铬配离子的含量等。因此，在铬鞣剂生产过程中使用蒙囿剂，是生产出高品质的铬鞣剂的关键(李国英,张铭让.KMC系列铬鞣粉剂的分子设计和研制[J],皮革科学与工程,1992,2(1):13～21)。维生素K3生产废液中含有含有硫酸，可以作为配制铬鞣剂过程中调整碱度的酸。更重要的是，维生素K3废液中含有大量的乙酸，以及少量的维生素K3生产过程中2-甲基萘氧化的副产物，如苯酐、顺丁烯二酸酐或2-萘乙酸等（董成果，韩建国，张春文.2-甲基-1,4-萘醌的合成[J].安徽化工，2009，35(2)：50～52.），这些丰富的有机酸是铬鞣剂生产过程中良好的蒙囿剂，可以明显改善铬鞣剂的鞣制性能，提高成革品质。同时维生素K3生产废液中残存的2-甲基萘和维生素K3等其他组分含量低且相对稳定，不会对制备的铬鞣剂性质造成不利的影响。综上所述，维生素K3生产废液可以用于制备铬鞣剂，而且由于其中含有丰富的有机酸，所制备的铬鞣剂性能将更加优良。然而，维生素K3生产废液中可能存在除铬和铈等金属离子，酸类既含有硫酸，又含有乙酸等有机酸，同时还可能还有一定量的过氧化氢和过氧乙酸等氧化剂。因此与传统铬鞣剂生产过程中仅以六价铬为铬元素来源，以硫酸为酸来源的制备过程有着很大的区别。专利技术人仔细研究了铬鞣剂的配制原理及过程，并对维生素K3生产废液中各组分在铬鞣剂制备过程中的作用，以及对最终铬鞣剂性质的影响进行了系统的研究。维生素K3生产废液中铬含量低或者不存在铬元素，不能满足配制铬鞣剂对铬元素的需求。同时，铬含量过低，在喷雾干燥过程中需除去的水较多，能耗大，生产成本高，不利于工业化生产。此外，如果维生素K3生产废液中的铬含量太少，其中含有的酸将大大过量，所得铬鞣剂酸性强，鞣制所得蓝湿革扁薄，物理机械性能非常差。因此需要在维生素K3生产废液中添加一定的重铬酸盐，使其中重铬酸盐总浓度为300～400g/L。当重铬酸盐浓度大于400g/L时，最终产品粘度大，不利于喷雾干燥；重铬酸盐浓度小于300g/L，不能解决维生素K3生产废液中铬含量过低产生的问题。专利技术人的通过理论分析和对比实验，选择了可以与六价铬彻底反应的还原物质二氧化硫、葡糖糖、蔗糖、甲醇、乙醇或硫代硫酸钠，根据不同还原剂与六价铬的化学反应方程式、还原过程中可能发生的副反应以及不同液相氧化法生产维生素K3所得废液中可能含有氧化剂的特点等，确定了还原剂用量为重铬酸盐总量的10～120%。利用维生素K3生产废液配制铬鞣剂，硫酸的加入量是关键，这直接影响到最终铬鞣剂的碱度，而铬鞣剂的碱度与其鞣制性能有着密切的关系（陈武勇，李国英.鞣制化学（第三版）[M].北京，：中国轻工业出版社，2011）。在利用维生素K3生产废液配制铬鞣剂的过程中，酸用量分为两部分：第一部分为配制过程中六价铬与还原物质按照化学反应方程式反应消耗的硫酸量，该部分硫酸消耗量与理论值一致；第二部分为维生素K3生产废液中其他组分消耗的酸。由于维生素K3生产废液中含有游离酸，该部分游离酸可折合为硫酸用于铬鞣剂碱度的控制。专利技术人经过多次试验，发现硫酸浓度为234.6-382.9g/L配制的铬鞣剂性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微波辅助的利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于首先将维生素K3生产废液装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸盐，使溶液中重铬酸盐浓度为300～400g/L，再加入硫酸，使溶液中硫酸浓度为234.6‑382.9g/L；然后搅拌至重铬酸盐完全溶解后置于微波反应器中，通过调节微波发射功率，用还原物质于95℃以下将溶液中的六价铬完全还原为三价铬；最后利用微波辐照保温，在反应温度下继续搅拌所得溶液至少45min，陈放后喷雾干燥即得铬鞣剂。

【技术特征摘要】
1.一种微波辅助的利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于首先将维生素K3生产废液装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸盐，使溶液中重铬酸盐浓度为300～400g/L，再加入硫酸，使溶液中硫酸浓度为234.6-382.9g/L；然后搅拌至重铬酸盐完全溶解后置于微波反应器中，通过调节微波发射功率，用还原物质于95℃以下将溶液中的六价铬完全还原为三价铬；最后利用微波辐照保温，在反应温度下继续搅拌所得溶液至少45min，陈放后喷雾干燥即得铬鞣剂。2.根据权利要求1所述的一种微波辅助的利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于维生素K3生产废液为过氧化氢液相氧化法、过氧乙酸液相氧化法、铈盐液相氧化法或六价铬液相氧化法生产维生素K3过程中所产生的废液。3.根据权利要求1或2所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈武勇，张金伟，史锐，安南，程玉林，李林倚，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51