皮革或皮革制品及其制造方法、6价铬处理剂、粗皮革或粗皮革制品中的6价铬的处理方法技术

[课题]本发明专利技术提供即使在皮革或皮革制品中含有6价铬的情况下也能够长时间滞留于皮革或皮革制品中、长期稳定地对6价铬进行无害化的6价铬处理剂、以及使用其从而6价铬含有率小于3ppm的皮革或皮革制品。[解决方案]本发明专利技术的皮革或皮革制品至少包含有机化合物(A)和3价铬，所述有机化合物(A)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式1所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基，根据ISO17075:2008‑02测得的6价铬的含量小于3ppm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】皮革或皮革制品及其制造方法、6价铬处理剂、粗皮革或粗皮革制品中的6价铬的处理方法
本专利技术涉及减少了6价铬含有率的皮革或皮革制品及其制造方法、6价铬处理剂及该处理剂的制造方法、粗皮革或粗皮革制品中的6价铬的处理方法。更详细而言，本专利技术涉及具有有1,2,3-三羟基苯基的化合物的6价铬处理剂以及用该处理剂处理过的皮革或皮革制品。
技术介绍
皮革制品被用于钟表用表带、手提包等各种制品。尤其，对于钟表表带、手提包，皮革的外观提高了商品价值，提高了消费者的满意度。另外，在这样的商品中，采用了皮革直接接触皮肤的结构，因此皮革接触皮肤的触感进一步提高了制品的附加价值是不言而喻的。为了制造这样的皮革制品，需要首先制造皮革的大的片材。为了制造皮革，获得鳄鱼、牛等欲用于皮革制品的动物的皮。若以原状态，则耐久性差而无法使用，因此对其实施鞣革处理。通过该处理能够赋予耐热性、耐久性，能够由皮制造皮革。对如此得到的皮革以喜欢的颜色进行着色，或者对表面的形状进行修整等而得到皮革的片材。为了使用其制成皮革制品，切成要使用的形状，使用粘接剂粘贴于芯材等而进行加工，制造皮革制品。这样的皮革制品的制造用以往实施的方法被广为人知。鞣革是对皮进行处理而得到具有耐久性的皮革的方法，也有使用从植物采集的丹宁的时代，但该处理中耐热性、柔软性、弹性是不充分的。因此，最近使用铬鞣剂(碱性硫酸铬)的耐热性、柔软性、弹性高的铬鞣革成为主流。铬鞣革具有超过90％的世界比例的最大的经济重要性。通过在胶原肽骨架的谷氨酸和天冬氨酸的羧基之间嵌入水合铬络合物，从而能够得到具有耐久性的柔软的皮革。铬鞣革的方法是公知的且广为人知的，例如在特定非营利活动法人日本皮革技术协会的互联网主页中有说明。此外，作为鞣革的方法，例如专利文献1中公开了一种皮革和皮肤的鞣革方法，其特征在于，不用含有京尼平的鞣革剂而用含有去糖基化环烯醚萜和/或去糖基化裂环烯醚萜的鞣革剂对皮革和皮肤进行处理。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5302327号公报(第4页，0016段)专利文献2：日本特开2008-231388号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题对于耐热性、柔软性、弹性优异的高品质的皮革或皮革制品，通常可进行铬鞣革而得到。用于进行铬鞣革的铬鞣剂中含有铬，使用其而实施鞣革处理的皮革或皮革制品中最终残留大量的铬。该铬余量根据各国的铬鞣革制法而有所不同，但皮革或皮革制品中所包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率通常为5000ppm以上，也有包含6000ppm以上的情况，还有包含7000ppm以上的情况，根据制法、皮革或皮革制品，也有包含1万ppm以上的情况。铬鞣剂的铬为3价，但在皮革或皮革制品的制造过程中由于加热、粘接等工序有时生成6价铬。另外，铬鞣剂中作为杂质混入的6价铬有时也会混入皮革或皮革制品中。皮革或皮革制品中是否含有6价铬而进行试验时，除了由工序而包含的6价铬以外，3价铬在皮革或皮革制品中由于例如光、热、高温多湿等而会被氧化为6价铬，因此有时得到含有6价铬的结果。3价铬虽然是无害的，但6价铬是有害的，接触皮肤、粘膜时，诱发皮肤龟裂、过敏等病症，为重度时，会成为皮肤炎、肿瘤的原因，因此对人体的影响大。6价铬即使为少量，也具有致癌性、诱变性、生殖毒性这些全部的有害性风险，因其毒性还被当作禁用物而处理。此处，皮革或皮革制品中的6价铬的EU规定作为规定(EU)3014/2014号(规定(EU)No301/2014)于2014年3月26日被公布于欧洲联合公报。根据该规定，从2015年5月1日起，对于皮革制品以及在接触皮肤的部分包含皮革的制品，考虑到对人体的影响(尤其对皮肤的刺激性)，皮革和皮革部分的总干燥重量中包含3mg/kg(3ppm)以上的氧化铬(IV)的皮革制品受到限制。需要说明的是，作为皮革或皮革制品中的6价铬的定量法，该规定中记载了ENISO17075标准法为目前能够利用的国际上唯一的分析法(规定(6))。专利文献1中记载了通过使用特定的鞣革剂来抑制6价铬的生成。然而，为了筹集皮革制品，通常将许多公司制作的皮革混配在一起。因此，进行皮的鞣革处理的公司也是众多的，仅筹集在进行各自的鞣革处理的工序中使用了特定的鞣革剂的制品是不现实的。专利文献2的实施例2中记载了对经过鞣革处理的皮革滴加抗坏血酸的水溶液来使6价铬无害化。抗坏血酸的还原力高，安全性和速效性也优异。然而，抗坏血酸易于发生分解，因此以溶解于溶剂的状态保存时，已失活的可能性高，因此存在在实际的现场无法使用的风险。另外，抗坏血酸的水溶液具有拒水性，难以渗透到脂溶性高的皮革或皮革制品的内部。而且，对水的溶解度高，因此因汗和大气中的水分(例如，露水、雨)等而容易从皮革或皮革制品流落。因此，抗坏血酸难以残留在皮革或皮革制品中，还存在皮革或皮革制品中的6价铬因汗和大气中的水分而溶出到环境中、暴露于人的风险，无法长期稳定地维持对6价铬的还原性。尤其，以抗坏血酸无法对皮革或皮革制品中3价铬氧化而成的6价铬进行无害化。而且，铬鞣革通常具有加温工序，因此需要受到热也能够维持还原力使得在皮革的制法过程中也能够使用的处理剂。此处，本专利技术提供：即使在皮革或皮革制品中含有6价铬的情况下也能够长时间滞留于皮革或皮革制品中长期稳定地将6价铬还原为例如3价铬从而能够进行无害化的具有耐热性的6价铬去除剂和使用其使6价铬含有率降低到不成为规定(EU)No301/2014中的限制对象的皮革或皮革制品。本专利技术提供根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm、为进一步获得安全性优选为2ppm以下的皮革或皮革制品。需要说明的是，下限为0ppm。本专利技术中，将用本专利技术的6价铬处理剂处理之前也称为粗皮革或粗皮革制品，将处理之后也称为皮革或皮革制品。在用该处理剂处理的前后，皮革或皮革制品中包含的、通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率不变，通常为5000ppm以上，也有包含6000ppm以上的情况，还有包含7000ppm以上的情况，根据制法也有包含1万ppm以上的情况。用于解决问题的方案本专利技术的6价铬处理剂至少含有化学式1所示的有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有与6价铬作用而还原为3价的还原性，包含C原子、O原子、H原子，在3个碳间具有单键和双键的中心碳具有羟基。式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为由C、H、O构成的取代基，优选包含不饱和键的羰基，但不具有醛基、羧基这样的反应性官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。R1或R2任选与R3、R4或R5中的任一者互相键合而形成环。需要说明的是，本专利技术中，6价铬处理剂有时也被称为6价铬去除剂。该有机化合物(A)优选具有前述式(1)所示的结构和羟基，并且在其结构中不具有醛基和羧基这样的反应性官能团。另外，该6价铬处理剂优选包含该有机化合物(A)以及有机化合物(B)，所述有机化合物(B)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的前述化学式1所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。本专利技术的皮革或皮革制品至少包含有机化合物(A)和3价铬，所述有机化合物(A)具有有与6价铬作用而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种皮革或皮革制品，其至少包含有机化合物(A)和3价铬，所述有机化合物(A)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基，根据ISO17075:2008‑02测得的6价铬的含量小于3ppm，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.04 JP 2014-1586471.一种皮革或皮革制品，其至少包含有机化合物(A)和3价铬，所述有机化合物(A)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基，根据ISO17075:2008-02测得的6价铬的含量小于3ppm，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R1或R2任选与R3、R4或R5中的任一者互相键合而形成环。2.根据权利要求1所述的皮革或皮革制品，其中，通过荧光X射线测定求出的总铬的含有率为5000ppm以上。3.根据权利要求1或2所述的皮革或皮革制品，其中，所述有机化合物(A)包含具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式1所示的结构以及二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。4.根据权利要求3所述的皮革或皮革制品，其中，所述有机化合物(A)包含具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式1所示的结构以及1,2,3-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。5.根据权利要求4所述的皮革或皮革制品，其中，所述有机化合物(A)包含：(i)没食子酸的酯；以及(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物。6.根据权利要求5所述的皮革或皮革制品，其中，所述化合物(ii)为丹宁酸。7.根据权利要求1～6中任一项所述的皮革或皮革制品，其还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式1所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。8.根据权利要求7所述的皮革或皮革制品，其中，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。9.根据权利要求1～8中任一项所述的皮革制品，其中，所述皮革制品为钟表用皮革带。10.一种6价铬处理剂，其至少含有：有机化合物(A)，具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基；以及有机化合物(B)，具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R1或R2任选与R3、R4或R5中的任一者互相键合而形成环。11.根据权利要求10所述的6价铬处理剂，其中，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。12.根据权利要求10或11所述的6价铬处理剂，其以重量％比计为50～90:10～50的比例包含所述有机化合物(A)和有机化合物(B)，其中，将A和B的总计设为100重量％。13.根据权利要求10～12中任一项所述的6价铬处理剂，其为仅包含水作为溶剂的水溶液。14.根据权利要求10～12中任一项所述的6价铬处理剂，其还包含碳原子数1～3的醇。15.根据权利要求14所述的6价铬处理剂，其还包含水。16.根据权利要求10～12中任一项所述的6价铬处理剂，其还包含水和碳原子数1～3的醇，该水与醇以重量％比计为20～80:20～80，其中，将两者的总量设为100质量％，并且，所述有机化合物(A)和有机化合物(B)溶解于该水和醇中。17.根据权利要求10～12中任一项所述的6价铬处理剂，其还包含选自己烷和庚烷中的至少1种溶剂。18.根据权利要求17所述的6价铬处理剂，其还包含碳原子数1～3的醇。19.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：赤尾祐司，
申请(专利权)人：西铁城时计株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP