一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤包括：铸膜液的配制；支撑体的制备；外凝固液的配制；纺丝；漂洗置换；热处理。本发明专利技术采用热致相分离与溶液相转化法相结合的方法制备增强型PVDF中空纤维微孔滤膜，与溶液相转化法相比，消除了指状孔，膜的微观结构更合理，与热致相分离法相比，简化了操作，不用溶剂萃取，降低了成本；在铸膜液配方中加入纳米玻璃粉或纳米碳化硅等无机添加剂，增加了膜丝的强度，特别增加了膜丝的耐压和耐磨性能。

Reinforced polyvinylidene fluoride hollow fiber microporous filter membrane and preparation method thereof

The invention discloses a preparation method of reinforced PVDF hollow fiber microporous membrane, the specific steps include: preparation of casting solution; support preparation; preparation of condensate liquid rinse; spinning; replacement; heat treatment. This invention provides enhanced PVDF hollow fiber microporous membrane by phase separation method and solution phase inversion method combining with thermal system, compared with the solution phase inversion method, eliminating the finger like pores, the microstructure of the film is more reasonable, compared with thermal induced phase separation method, simplified operation, no solvent extraction, reduction the cost of adding nano inorganic additives; glass powder or nano silicon carbide in the casting solution formula, increased membrane strength, especially increased pressure and wear resistance of membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法
本专利技术属于水处理用膜材料
，具体涉及一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的热稳定性和化学稳定性、突出的耐候性和耐老化性以及良好的机械性能，因此PVDF中空纤维微孔滤膜在分离行业尤其是污水处理行业得到了广泛的应用。用于污水处理的PVDF中空纤维滤膜，对膜的通量、抗污染性能和强度要求比较高。膜通量和抗污染性能与膜的亲水性能有关，通常采用共混改性的方式增加膜的亲水性。专利CN200710110891.6，CN200710178460.3，CN200810243108.8，CN201110383379.5，CN201210348071.1，CN201210401611.8，CN201310492612.2等公开了有关通过共混改善PVDF膜的亲水性和抗污染性能的方法。专利CN201410202695.1则通过嵌段聚合物对膜进行亲水改性，专利CN201410854869.2通过接枝改性改善膜的亲水性。关于膜强度的提高有三种思路，一种是在膜丝中增加一根或几根纤维，形成所谓的“砼式膜”，中国专利CN200510013255.2，CN201010209047.0，CN201110119197.7，CN201110243287.7，CN201410007868.4，CN201410423395.6，CN201510175832.1，CN201510425431.7等公开了类似采用纤维丝对膜的强度增强的方法。经过该方法增强的中空纤维膜，只能在轴向起到加强作用，在膜的径向根本起不到任何加强作用。另一种中空纤维膜增强的方法是通过在编织管的外边涂膜，形成具有支撑层的复合膜，中国专利CN200910097143.8，CN201110411620.0，CN201210280967.0，CN201310395624.3，CN201510254916.4，CN201610472418.1，CN201610466248.6，CN201610680345.5等均采用该思路对中空纤维膜进行增强。该方法的关键在于如何增加膜层与支撑编织物之间的亲和力，防止膜层在使用过程中剥离。第三种增加中空纤维膜强度的方法，是从膜层本身想办法，增加膜丝的强度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于污水处理的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法，采用该方法得到的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜强度高，水通量大，抗污染性能好，且膜层与支撑层结合牢固，生产过程简单。本专利技术的目的是以下述方式实现的：一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：（1）铸膜液的配制：将PVDF树脂、铸膜液溶剂、铸膜液非溶剂、亲水改性剂、无机添加剂按质量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到搅拌釜中，于128-186℃下加热溶解，静置脱泡4-6小时，形成铸膜液；（2）支撑体的制备：将复丝纤维用编织机编织成外径为0.8-3.2mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂、外凝固液非溶剂和水按质量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按5-25米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过5-50mm的干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于30-60℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于60-90℃下进行定型处理0.5-2小时。所述步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯与乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按质量比为1:（0.1-1）混合而成的混合溶剂。所述步骤（1）中的铸膜液非溶剂和步骤（3）中的外凝固液非溶剂均为甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇中的至少一种。所述步骤（1）中的亲水改性剂为聚醋酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮。所述步骤（1）中的无机添加剂为纳米玻璃、纳米碳化硅中的至少一种。所述步骤（3）中的外凝固液溶剂为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯，或者为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯与乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按质量比为1:（0.1-1）混合而成的混合溶剂。当所纺制的是外压膜时，所述步骤（3）中的外凝固液中加入外凝固液总质量的0.1-1%的水。所述步骤（4）中的喷丝头温度为100-130℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，凝固浴温度控制在5-35℃之间。所述步骤（4）中支撑体进入喷丝头之前，先经过一个支撑体润湿装置，采用碳原子数小于3的低级醇对支撑体进行浸润润湿。根据上述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜。相对于现有技术，本专利技术的优点在于：1）本专利技术采用热致相分离与溶液相转化法相结合的方法制备增强型PVDF中空纤维微孔滤膜，与溶液相转化法相比，消除了指状孔，膜的微观结构更合理，与热致相分离法相比，简化了操作，不用溶剂萃取，降低了成本；2）采用本专利技术所描述的溶剂体系和方法制备的中空纤维微孔滤膜，膜层显微结构为网络状结构或颗粒堆积状结构，开孔率高，膜通量大；3）在铸膜液配方中使用了混合溶剂，通过调整混合比例，可改变铸膜液的粘度和可纺性，提高产品质量；4）在铸膜液配方中使用了非溶剂，改变了铸膜液分相速度和PVDF结晶状态，促使形成晶体颗粒堆积状海绵孔，不出现指状孔，所形成的中空纤维膜孔道均匀，孔隙率高，可大大提高产品的产水通量；5）在铸膜液配方中加入纳米玻璃粉或纳米碳化硅等无机添加剂，增加了膜丝的强度，特别增加了膜丝的耐压和耐磨性能；6）可得到带皮层的外压增强型膜丝，皮层下部显微结构是网络状结构或颗粒堆积状结构，所得膜丝分离性能好，通量大；7）所得到的复合膜丝经过热处理后，在使用过程中不会发生膜丝收缩，不会出现膜层剥离现象。具体实施方式PVDF树脂为市售产品，产自广州市炬泓化工科技有限公司。实施例1：一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：（1）铸膜液的配制：将PVDF树脂、铸膜液溶剂、铸膜液非溶剂、亲水改性剂、无机添加剂按质量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到搅拌釜中，于128-186℃下加热溶解，静置脱泡4-6小时，形成铸膜液；（2）支撑体的制备：将复丝纤维用编织机编织成外径为0.8-3.2mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂、外凝固液非溶剂和水按质量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）铸膜液的配制：将PVDF树脂、铸膜液溶剂、铸膜液非溶剂、亲水改性剂、无机添加剂按质量比1:（1.6‑3.0）:（0.02‑0.4）:（0.01‑0.2）:（0‑0.1）的比例加入到搅拌釜中，于128‑186℃下加热溶解，静置脱泡4‑6小时，形成铸膜液；（2）支撑体的制备：将复丝纤维用编织机编织成外径为0.8‑3.2mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂、外凝固液非溶剂和水按质量比1:（0.5‑2.0）:（0‑0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按5‑25米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过5‑50mm的干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，进行冷却的同时，进行溶剂‑非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于30‑60℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于60‑90℃下进行定型处理0.5‑2小时。...

【技术特征摘要】
1.一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）铸膜液的配制：将PVDF树脂、铸膜液溶剂、铸膜液非溶剂、亲水改性剂、无机添加剂按质量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到搅拌釜中，于128-186℃下加热溶解，静置脱泡4-6小时，形成铸膜液；（2）支撑体的制备：将复丝纤维用编织机编织成外径为0.8-3.2mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂、外凝固液非溶剂和水按质量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按5-25米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过5-50mm的干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于30-60℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于60-90℃下进行定型处理0.5-2小时。2.根据权利要求1所述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯与乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨一鸣，
申请(专利权)人：开源环保集团有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41