亲水性多孔聚四氟乙烯膜制造技术

本发明专利技术公开了亲水性多孔PTFE膜，其包含PTFE和两性共聚物，例如下式的共聚物：其中m和n如本文中所述。还公开了制备亲水性多孔PTFE膜的方法和通过这样的膜过滤流体的方法。

【技术实现步骤摘要】
专利技术背景多孔PTFE膜的性质，包括其机械强度、化学耐性或惰性、不粘着性、优异的介电性质、在高温下的热稳定性和低摩擦系数使得其对于许多应用而言非常具有吸引力。然而，对于某些应用而言，将会有益的是改进其润湿特性而不影响其内在性质。已进行尝试来改变PTFE膜的一种或多种性质。然而，许多这些尝试导致在PTFE的有吸引力的性质的一种或多种，例如机械强度方面降低。前文说明存在对于制备具有改进的润湿特性而不明显影响其机械强度的多孔PTFE膜的未满足的需求。专利技术简述本专利技术提供了包括聚四氟乙烯(PTFE)和两性共聚物的共混物的亲水性多孔膜，其中所述两性共聚物包括重复单元A和B，其中A选自以下结构的一种或多种：和B具有下式：其中：所述两性共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物；和A和B的每一个的重复单元数量为n和m且在1至约1000的范围，条件是n和m之和等于或大于10。所述亲水性多孔膜具有PTFE膜的许多有利之处，例如机械强度，并且同时显示出高水平的水润湿性。本专利技术还提供了制备亲水性多孔膜的方法，包括：(i)制备任选地具有润滑剂的包含PTFE和两性共聚物的共混物：(ii)将所述共混物挤出成条带；(iii)将所述条带双轴拉伸，以获得所述亲水性多孔膜；任选地(iv)使所述亲水性多孔膜与试剂反应，以改变所述共聚物的化学结构；和任选地(v)使所述亲水性多孔膜退火；其中所述两性共聚物包含重复单元A和B，其中A选自以下结构的一种或多种：和B具有下式：其中：所述两性共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物；和A和B的每一个的重复单元数量为n和m且在1至约1000的范围，条件是n和m之和等于或大于10。本专利技术还提供了通过这些亲水性多孔PTFE膜过滤流体的方法。附图说明图1A展示了在拉伸之前的PTFE预成型品的横截面的SEM显微照片，和图1B展示了在拉伸之后的PTFE预成型品的横截面的SEM显微照片。专利技术详述根据一个实施方案，本专利技术提供了包含聚四氟乙烯(PTFE)和两性共聚物的共混物的亲水性多孔膜，其中所述两性共聚物包含重复单元A和B，其中A选自以下结构的一种或多种：和B具有下式：其中：所述两性共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物；和A和B的每一个的重复单元数量为n和m且在1至约1000的范围，条件是n和m之和等于或大于10。所述重复单元的式上的虚线表示所述共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物。嵌段共聚物通过圆括号：(重复单元)来表示。无规共聚物通过方括号：[重复单元]来表示。在实施方案种，n和m表示相应单体的聚合度，并且独立地为从约10至约1000，优选约20至约50。在其它实施方案中，n和m表示所述共聚物中存在的单体的摩尔份额，和n和m可以独立地在1至99摩尔％，优选20至50摩尔％范围内。相应单体嵌段可以以任意合适的质量％存在于嵌段共聚物中，例如在一个实施方案中，从约99％:约1％至约50％:约50％，优选从约90％:约10％至约70％:约30％，且更优选从约75％:约25％。所述共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物。所述嵌段共聚物可以为二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或B-A-B)或多嵌段共聚物((A-B)x)。任选地，所述共聚物可以具有第三片段C，例如三嵌段共聚物或无规共聚物如A-B-C。所述共聚物可以具有任意合适的分子量，例如在一个实施方案中，约10kDa至约1000kDa，优选从约75kDa至约500kDa，且更优选从约250kDa至约500kDa的数均或重均分子量(Mn或Mw)。根据一个实施方案，所述两性共聚物具有下式之一：其中m1+m2＝m。本专利技术的两性共聚物可以通过任意合适的方法，例如通过环状单体的开环易位聚合(ROMP)制备。典型地，含有卡宾配体的过渡金属催化剂介导易位反应。可以使用任意合适的ROMP催化剂，例如，Grubbs第一代、第二代和第三代催化剂，可以使用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock和Schrock-Hoveyda催化剂。这类催化剂的实例包括以下：在一个实施方式中，尤其合适的是Grubbs第三代催化剂，因为它们具有多种优势，例如在空气中的稳定性，耐受多官能团，和/或聚合引发和增长速率快。此外，使用Grubbs第三代催化剂，端基可以设计为与任意相容基团相适应，并且催化剂可以容易地回收。这类催化剂的优选实例是：上述第三代Grubbs催化剂(G3)可以商购获得或者从Grubbs第二代催化剂(G2)制备，如下所示：具有选自以下的片段A的嵌段共聚物可以通过包括以下的方法制备：(i)使选自顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2,3-二甲酸酐、顺式-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酸的二甲酯和顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2,3-二甲酸的二甲酯的单体通过开环易位聚合(ROMP)催化剂催化聚合，以获得均聚物；和(ii)继续在(i)中获得的均聚物的链端上通过ROMP催化剂催化聚合5-(全氟己基)降冰片烯。从顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2,3-二甲酸酐制备的共聚物(聚(C2-b-PNF6))可以与含水碱反应，以获得具有带有二甲酸的片段A的共聚物。无规共聚物可以通过包括以下的方法制备：(i)通过ROMP催化剂催化使顺式-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酸的二甲酯和5-(全氟己基)降冰片烯的混合物聚合或(ii)通过ROMP催化剂催化使顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2,3-二甲酸的二甲酯、5-(全氟己基)降冰片烯和N-巯基乙基顺式-5-降冰片烯-外型-2,3-二甲酰亚胺的混合物聚合。在合适的溶剂例如通常用于进行ROMP聚合的溶剂中进行单体的聚合。合适的溶剂的实例包括芳族烃类如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烃类如正戊烷、己烷和庚烷，脂环烃类如环己烷，和卤代烃类如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯，以及其混合物。单体浓度可以在1至50重量％，优选2至45重量％，且更优选3至40重量％范围内。可以在任意合适的温度，例如从－20至+100℃，优选10至80℃进行聚合。为了制备嵌段共聚物，可以使聚合进行任意合适的时间，以获得各嵌段的适当链长度，所述时间可以为从约1分钟至100小时。可以将催化剂的量选择为任意合适的量。例如，催化剂与单体的摩尔比可以为约1:10至约1:1000，优选约1:50至约1:500，且更优选约1:100至约1:200。例如，催化剂与单体的摩尔比可以是1:n和1:m，其中n和m是平均聚合度。可以通过合适的技术，例如采用非溶剂沉淀分离所述聚合物。所述共聚物可以通过任意已知技术表征其分子量和分子量分布。例如可以使用MALS-GPC技术。该技术经由高压泵，使用流动相穿过一堆填充有固定相的柱洗脱聚合物溶液。固定相根据链尺寸分离聚合物样品，随后通过三种不同的检测器检测聚合物。可以连续使用一系列检测器，例如紫外检测器(UV-检测器)，随后是多角度激光散射检测器(MALS-检测器)，接着又是折射率检测器(RI-检测器)。UV-检测器测量在254nm波长处的聚合物光吸收；MALS-检测器测量聚合物链相对于移动相的散射光。所述共聚物优选为单分散的。例如，所述共聚物具有1.05至1.5，优选1.1至1.2的Mw/Mn。例如，下式的共聚物可以通过包括以下的方法制备：(i)使顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-本文档来自技高网...

【技术保护点】
亲水性多孔膜，包含聚四氟乙烯(PTFE)和两性共聚物的共混物，其中所述两性共聚物包含重复单元A和B，其中A选自以下结构的一种或多种：和B具有下式：其中：所述两性共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物；和A和B的每一个的重复单元数量为n和m且在1至约1000的范围，条件是n和m之和等于或大于10。

【技术特征摘要】
2015.07.31 US 14/815,5541.亲水性多孔膜，包含聚四氟乙烯(PTFE)和两性共聚物的共混物，其中所述两性共聚物包含重复单元A和B，其中A选自以下结构的一种或多种：和B具有下式：其中：所述两性共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物；和A和B的每一个的重复单元数量为n和m且在1至约1000的范围，条件是n和m之和等于或大于10。2.根据权利要求1所述的亲水性多孔膜，其中所述两性共聚物具有选自芳基和烷氧基的链端基。3.根据权利要求1或2所述的亲水性多孔膜，其中所述两性共聚物具有下式之一：其中m1+m2＝m。4.制备亲水性多孔膜的方法，包括：(i)制备任选地具有润滑剂的包含PTFE和两性共...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·AH·H·阿米尔，H·埃特哈多，M·斯塔西亚克，A·辛格，
申请(专利权)人：帕尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US