一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法，将多孔碳球加入到溶剂中超声分散后，再加入金属盐超声混匀，搅拌条件下加入硫源，保持一定温度反应，结束反应后进行离心洗涤收集产物得到多孔碳球负载硫化物复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法
本专利技术属于材料
，尤其是涉及一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法。
技术介绍
随着能源环境问题日益突出，越来越多的新能源被采用来取代传统化石能源。锂离子电池作为一种能源储存形式已广泛应用于日常生活方方面面。但由于锂资源的日渐稀缺与不均的全球分布，导致其较高的应用成本，已经不能满足人们将其大规模应用的期望。基于相同储能机理的钠离子电池，由于及成本安全方面的明显优势已经受到研究者的逐渐重视。在众多钠离子电池负极材料中，金属硫化物由于其较高的理论比容量，良好的导电性以及储量丰富，对环境无污染特性而受到青睐，但由于纳米尺寸硫化物容易团聚，在电池的充放电程中体积膨胀极为明显，由此容量急剧下降，且循环性能不稳定，而限制其进一步的发展应用。中国专利CN104959152A公开了一种多孔碳负载纳米金属硫化物的制备方法，属于纳米材料
该方法以溶剂热法作为反应体系，其中糖源为载体前驱体，以可溶性金属盐作为载物前驱体，通过加热、搅拌成均相，继而通过高压水热的方法，得到多孔碳负载纳米硫化物前驱体纳米颗粒。然后，通过高温还原或煅烧可以得到多孔碳负载纳米硫化物的颗粒。而本专利关于一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法在操作步骤及产物微纳米形貌上均与上述专利明显不同。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种富含大孔结构及较大的比表面积，有利于电解液浸润的多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法，能够增加充放电过程中Na+的迁移传递，相应的钠离子电池比容量高、倍率性能好、循环寿命长。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本方法首先采用简单的喷雾热解法一步制备出富含大孔的碳微米球骨架，并以该骨架为基底经一步低温沉淀均匀负载具有一定纳米结构的金属硫化物。前后工艺操作简单，相互互不影响，负载过程无需加热或水热等繁琐步骤，所得产物也无需后续还原或者碳化处理，因此在大规模低成本制备方面具有显著优势。此外所得复合产物依然保持富含贯通大孔的球状结构，与介孔微孔有限的孔径大小相比更有利于物质的传输扩散，尤其应用于钠离子电池电极材料时可以保证电解液的充分浸润，提供足够的接触界面而有助于Na+的传输扩散。该种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法具体采用以下步骤：将多孔碳球加入到溶剂中超声分散后，再加入金属盐超声混匀，搅拌条件下加入硫源，保持一定温度反应，结束反应后进行离心洗涤收集产物得到多孔碳球负载硫化物复合材料。多孔碳球采用以下方法制备得到：(1)去离子水溶解氯乙酸钠后，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入惰性气体；(2)通过控制惰性气体流速将雾滴导入500～800℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；(3)用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球。步骤(1)中氯乙酸钠的浓度范围为0.5～2mol/L，引入的惰性气体为氩气或氮气。步骤(2)中惰性气体流速控制在0.5～2.5L/min。所述的溶剂为无水乙醇，多孔碳球在溶剂中的添加量为0.5～1.5mg/mL。所述的金属盐为SnCl4·5H2O或SbCl3，浓度为0.005～0.05mol/L。所述的硫源为CH3CSNH2，浓度为0.01～0.2mol/L。采用的金属盐为SnCl4·5H2O时，负载的硫化物为SnS2，采用的金属盐为SbCl3，时，负载的硫化物为Sb2S3。反应温度控制在0℃～40℃。采用75％乙醇和无水乙醇依次洗涤产物。利用多孔碳球的孔壁为纳米级金属硫化物提供载体，将金属硫化物均匀负载于多孔碳球孔壁上，形成多孔金属硫化物/碳复合材料。利用多孔碳球的框架结构来提供复合材料的结构稳定性，并且由于其大孔特性不仅有助于电解液的浸润、增加了物质传送速率，而且剩余空间有助于充放电过程中发生巨大体积变化时依然维持结构稳定。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术实现了利用常见的金属盐及硫源和已通过高温喷雾热解法制备的多孔碳球为反应的前驱体，通过简易方法一步法首次合成了多孔碳球负载硫化物复合材料，热解过程一个液滴形成一个碳球，所得碳球尺寸分布均匀，内部富含大孔尺寸孔道，产物形成过程自为模板无需添加其他昂贵模板剂，后期处理产物收集过程工艺简单，成本低廉。2、本专利技术的方法对产物中负载的硫化物的形貌有很高的调控性，由于较低反应温度下的可控沉淀反应，能够明显减小硫化物层数。且通过控制沉淀反应时间及改变前驱盐与多孔碳球浓度比例，可以保持复合材料的多孔结构同时控制硫化物负载量在25wt％～70wt％。3、本专利技术采用低温沉淀法合成，反应过程仅需搅拌，操作简便，具有很强的通用性。4、本专利技术制备的产物为多孔结构，负载硫化物分布均匀且具有纳米结构，作为钠离子电池负极材料，具有高比容量、良好倍率性能和长循环使用寿命，有较为广阔的发展前景和应用空间。5、本专利技术的工艺极为简单，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。6、本专利技术的方法具有条件温和、无需加热、产率高效、易于控制等特点。附图说明图1为实施例1中多孔碳球的SEM照片，标尺为0.5μm；图2为实施例1中复合材料的SEM照片，标尺为0.5μm；图3为实施例1中复合材料的SEM照片，标尺为0.5μm；图4为实施例1中复合材料的TEM照片，标尺为200nm；图5为实施例1中复合材料的XRD图谱；图6为实施例2中复合材料的SEM照片，标尺为1μm；图7为实施例2中复合材料的SEM照片，标尺为0.2μm；图8为实施例2中复合材料的XRD图谱；图9位实施例2中复合材料的钠离子半电池的倍率及0.2A/g的循环性能图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例11)高温喷雾热解法制备多孔碳球第一步，称取17.4g氯乙酸钠溶解于100mL去离子水中，加入加湿器中，产生雾滴；第二步，向加湿器中持续通入1.2L/min氩气，将雾滴导入700℃工作的管式炉石英管中；第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘5h，所得产物即为多孔碳球。2)多孔碳球负载SnS2复合材料的合成第一步，准确称取0.05g多孔碳球分散于50mL的无水乙醇，超声分散均匀后加入0.225gSnCl4·5H2O；第二步，准确称取1.58gCH3CSNH2加入上述混合溶液；第三步，磁力搅拌保持0℃或室温，反应6～96h结束后静置30min，小心倾去上清液后加入75％乙醇溶液磁力搅拌30min，在4000rpm的转速下，离心产物，并用75％乙醇和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载SnS2复合材料。图1为实施例1中多孔碳球的SEM照片，标尺为0.5μm，可从图片中看到碳骨架为多通孔三维球状，孔道丰富且孔壁较薄呈一定透明状；图2为实施例1中0℃下合成的复合材料SEM照片，标尺为0.5μm，对比图1可观察出多孔碳球本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，该方法将多孔碳球加入到溶剂中超声分散后，再加入金属盐超声混匀，搅拌条件下加入硫源，保持一定温度反应，结束反应后进行离心洗涤收集产物得到多孔碳球负载硫化物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，该方法将多孔碳球加入到溶剂中超声分散后，再加入金属盐超声混匀，搅拌条件下加入硫源，保持一定温度反应，结束反应后进行离心洗涤收集产物得到多孔碳球负载硫化物复合材料。2.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔碳球采用以下方法制备得到：(1)去离子水溶解氯乙酸钠后，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入惰性气体；(2)通过控制惰性气体流速将雾滴导入500～800℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；(3)用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球。3.根据权利要求2所述的一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯乙酸钠的浓度范围为0.5～2mol/L，引入的惰性气体为氩气或氮气。4.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：温鸣，邢柯，陈世培，李佳琪，傅琳，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31