碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的碱性二次电池制造技术

镍氢二次电池(2)具有由间隔物(28)、正极(24)和负极(26)构成的电极组(22)；正极(24)包含基体粒子(38)和导电层(40)，以及正极活性物质(36)；所述基体粒子(38)由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层(40)覆盖基体粒子(38)的表面，由Co的化合物构成；所述正极活性物质(36)是以通过XAFS法的测定在6500～6600eV之间检出的Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上的正极活性物质(36)。

Positive electrode active material for alkaline two cell and alkaline two cell containing the positive electrode active material

Two (2) of Ni MH battery with a spacer (28), positive (24) and negative (26) electrode group (22); a cathode (24) comprises a substrate (38) particles and a conductive layer (40), and the positive electrode active material (36); the matrix particles (38) Mn solid solution composed of nickel hydroxide particles; the conductive layer (40) covering the surface of the substrate particle (38), composed of Co compounds; the positive electrode active material (36) is a cathode active material to X ray by XAFS assay was between 6500 ~ 6600eV Mn receiver the energy above 6548eV (36).

【技术实现步骤摘要】
碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的碱性二次电池
本专利技术涉及碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的碱性二次电池。
技术介绍
作为碱性二次电池的一种，镍氢二次电池被熟知。作为该镍氢二次电池中使用的正极，例如非烧结式正极被熟知。该非烧结式正极例如如下制造。首先，使作为正极活性物质的氢氧化镍粒子、粘合剂和水混练，制成正极合剂浆料，将该正极合剂浆料填充在由具有多孔质结构的发泡镍片构成的正极基材中。然后，通过经过浆料干燥工序和使正极合剂致密化的辊压延工序形成正极的中间制品。其后，通过将该中间制品裁切成规定尺寸，制得非烧结式正极。该非烧结式正极与烧结式正极相比具有能以高密度填充正极活性物质的优点。然而，仅使用氢氧化镍时的导电性低，所以非烧结式正极较难提高正极活性物质的利用率。因此，通常使用对氢氧化镍粒子实施提高导电性的处理，处于导电性高的状态的氢氧化镍粒子。作为这样导电性得到提高的氢氧化镍粒子，例如可知日本专利特开平10－154508号公报所示的氢氧化镍粒子。具体来说，使氢氧化钴在氢氧化镍粒子的表面析出，其后通过加热处理使氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴变化为羟基氧化钴。因该羟基氧化钴具有优异的导电性，所以通过各个氢氧化镍粒子的表面的羟基氧化钴相互接触，形成了导电性网络。由此，正极中的导电性得到提高，同时也提高了正极活性物质的利用率。另外，对于碱性二次电池，随着用途的扩大，还期望循环寿命特性的提高。这里，作为使碱性二次电池的循环寿命特性提高的技术之一，公知例如使Mn固溶在氢氧化镍粒子中(例如，日本专利特开平09－115543号公报)。近年来，为了实现碱性二次电池的进一步性能提高，期待开发出能实现兼顾正极活性物质的利用率提高和循环寿命特性提高的电池。为了给实现了正极活性物质的利用率提高的电池也赋予优异的循环寿命特性，尝试开发使用通过在固溶有Mn的氢氧化镍粒子的表面形成导电性优异的钴化合物层而得的粒子作为正极活性物质粒子的碱性二次电池。但是，如果将电池以连接在电路的状态长期放置的话，则该电池放电至规定终止电压以下，即，达到深度放电状态。前述实现了兼顾正极活性物质的利用率提高和循环寿命特性提高的电池，即，使用了通过在固溶有Mn的氢氧化镍粒子的表面形成导电性优异的钴化合物层而得的粒子作为正极活性物质粒子的电池如果处于深度放电状态的话，则会出现如下的问题：首先，因深度放电，正极的电位变到羟基氧化钴的还原电位以下，所以形成正极活性物质表面的导电性网络的羟基氧化钴被还原。如果羟基氧化钴被还原，氢氧化镍粒子的表面的羟基氧化钴的层部分消失，导电性网络被破坏。其结果是：电池的充电接受性低下，即使再充电，也不能得到与初始同等的容量。即，电池的容量恢复率降低。另外，如果电池处于深度放电状态，固溶在氢氧化镍粒子中的Mn则与促进羟基氧化钴的还原有关，所以如果存在Mn，导电性网络的破坏进一步加剧。另外，如果处于深度放电状态，Mn自身也被还原溶出，所以氢氧化镍的本体部分变脆劣化。如果氢氧化镍的本体部分这样劣化，电池的容量进一步降低。即，使用了固溶有Mn的氢氧化镍的电池虽然循环寿命特性优异，但是在变为深度放电状态的情况下，容量恢复率降低的程度高。这样容量恢复率降低的电池即使再充电，也不能获得所需的容量，较难正常驱动电气设备等。
技术实现思路
本专利技术是基于上述情况而完成的专利技术，其目的是提供一种碱性二次电池用的正极活性物质和含有该正极活性物质的碱性二次电池，即使使用了固溶有Mn的氢氧化镍粒子作为正极活性物质的碱性二次电池处于深度放电状态，也能抑制容量恢复率的降低。通过本专利技术，提供一种包含基体粒子和导电层的碱性二次电池用的正极活性物质；所述基体粒子由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层覆盖所述基体粒子的表面，由Co的化合物构成；以通过XAFS(X-rayAbsorptionFineStructure：X射线吸收精细结构)法的测定在6500～6600eV之间检出的所述Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上。相对于所述氢氧化镍，所述Mn的含有量较好为0.1质量％～2.0质量％。较好形成所述导电层含有碱金属的构成。较好形成所述碱金属为Na的构成。较好形成所述碱金属为Na和Li的构成。所述通过XAFS法的测定较好是使用了荧光产量法的XAFS测定。通过本专利技术，提供一种碱性二次电池，它是具有容器、以及与碱性电解液一起收纳在所述容器内的电极组的碱性二次电池，所述电极组由隔着间隔物而相互重叠的正极和负极构成；所述正极含有具有前述任一项构成的碱性二次电池用的正极活性物质。本专利技术的碱性二次电池用的正极活性物质包含基体粒子和导电层；所述基体粒子由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层覆盖所述基体粒子的表面，由Co的化合物构成；以通过XAFS(X-rayAbsorptionFineStructure：X射线吸收精细结构)法的测定在6500～6600eV之间检出的所述Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上。通过该构成，即使处于深度放电状态，也能抑制正极的导电性网络被破坏以及Mn的溶出。为此，通过本专利技术，能提供一种即使处于深度放电状态，也能抑制容量恢复率降低的碱性二次电池用的正极活性物质和含有该正极活性物质的碱性二次电池。附图说明图1是将本专利技术的一种实施方式的镍氢二次电池局部截断而显示的立体图。图2是显示由实施例1的正极活性物质的试样所得的、使用了荧光产量法的XAFS光谱的图表。具体实施方式以下，参照附图对本专利技术的镍氢二次电池(以下称为电池)2进行说明。作为应用本专利技术的电池2，没有特别限定，例如，以将本专利技术应用于图1所示的AA尺寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。如图1所示，电池2具备呈上端开口的有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。在外装罐10的开口内固定有封口体11。该封口体11包含盖板14和正极端子20，在将外装罐10封口的同时，提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板状的部件。在外装罐10的开口内配置有盖板14和包围该盖板14的环形绝缘密封件12，通过对外装罐10的开口缘37进行铆接加工，从而将绝缘密封件12固定在外装罐10的开口缘37。即，盖板14和绝缘密封件12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。这里，盖板14在中央具有中央贯通孔16，而且在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16堵塞的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有形成为带凸缘的圆筒状的金属制的正极端子20。该正极端子20朝着盖板14按压阀体18。另外，正极端子20中开口有未图示的排气孔。通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如果外装罐10内产生气体，其内压升高，则阀体18被内压压缩，中央贯通孔16打开，其结果是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)而从外装罐10内被排出到外部。换言之，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池的安全阀。外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22分别包括带状的正极24、负极26和间隔物28。这些正极24、负极26和间隔物28以在正极24和负极26之间夹着间隔物28的状态卷绕成漩涡状。即，正极24和负极本文档来自技高网...

【技术保护点】
碱性二次电池用的正极活性物质，它是包含基体粒子(38)和导电层(40)的碱性二次电池用的正极活性物质(36)；所述基体粒子(38)由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层(40)覆盖所述基体粒子(38)的表面，由Co的化合物构成；其特征在于，以通过XAFS(X射线吸收精细结构)法的测定在6500～6600eV之间检出的所述Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上。

【技术特征摘要】
2016.02.12 JP 2016-0249911.碱性二次电池用的正极活性物质，它是包含基体粒子(38)和导电层(40)的碱性二次电池用的正极活性物质(36)；所述基体粒子(38)由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层(40)覆盖所述基体粒子(38)的表面，由Co的化合物构成；其特征在于，以通过XAFS(X射线吸收精细结构)法的测定在6500～6600eV之间检出的所述Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上。2.如权利要求1所述的碱性二次电池用的正极活性物质(36)，其特征在于，相对于所述氢氧化镍，所述Mn的含有量为0.1质量％～2.0质量％。3.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤武，井本雄三，木原胜，矢野尊之，安岡茂和，土井修一，山﨑貴司，片岡祐治，
申请(专利权)人：FDK株式会社，富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP