同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法技术

本发明专利技术涉及“同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法”，以氟化氢和三氯五氟环戊烯为反应原料，在氟化催化剂存在的条件下，发生气相催化氟‑氯交换反应而得到。本发明专利技术不仅可联产1,2‑二氯六氟环戊烯、1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯，其中，1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯单程收率较高，两者的收率之和大于57％，而且原料易得、氟化催化剂的活性稳定、适用于大规模地、以气相连续地同时制备1,2‑二氯六氟环戊烯、1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯。

Method for simultaneously preparing two chloro six fluoro fluoro isomer

The invention relates to a method for the preparation of two chloro six fluorine cyclopentene isomers, with hydrogen fluoride and three chloro five fluorine cyclopentene as the raw material, in the presence of fluoride catalyst, gas phase catalytic exchange reaction by chlorine fluoride. The invention can not only 1,2 two chloro six fluorine and cyclopentene, 1,3 two chloro six fluorine cyclopentene and 1,4 two chloro six fluorine cyclopentene, among them, 1,3 two chloro six fluorine cyclopentene and 1,4 two chloro six fluorine cyclopentene single high yield, the yield of and more than 57%, and easily obtained raw materials, fluoride catalyst activity stability, suitable for large-scale and continuous gas phase and preparation of 1,2 two chloro six fluorine cyclopentene, 1,3 two chloro six fluorine cyclopentene and 1,4 two chloro six fluorine cyclopentene.

【技术实现步骤摘要】
同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法
本专利技术涉及一种同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法，尤其涉及一种通过使三氯五氟环戊烯的同分异构体与氟化氢在氟化催化剂存在下发生气相氟-氯交换反应从而同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法。
技术介绍
1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯是一类极为重要的中间体，可以合成八氟环戊烯、1,2,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烷等五元环氟化物。五元环氟化物主要用于替代半导体电子行业使用的臭氧层消耗物质。例如，1,2,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烷替代HCFC-225a/b作为精密清洗行业的清洗剂，而八氟环戊烯替代三氟化氮、四氟甲烷作为半导体行业的刻蚀剂。因此，对于1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的制备研究，对于推进高端氟化物的研究和应用具有重要的意义。截至目前，很多文献报道1,2-二氯六氟环戊烯的制备方法，却鲜有文献报道1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的制备方法。US2459783报道了使六氯环戊二烯与五氟化锑发生液相氟-氯交换反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。US2449233报道了在五氯化锑的存在下，使六氯环戊二烯与氟化氢、氯气发生气相氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。JP2000226345和JP2000198752都报道了使八氯环戊烯与氟化氢、氯气发生气相氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。JP03151336报道了在含镁、铋、铁元素的氟化催化剂的存在下，使六氯环戊二烯与氟化氢、氯气发生氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。仅日本专利JP2001247493A报道了在二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，使1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯的混合物与氟化钾发生液相氟氯交换反应而得到主产物1-氯七氟环戊烯的同时，得到副产物1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的混合物，其产率之和最高为17.2％。在该方法中，根据原料的1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯制备1-氯七氟环戊烯的方法是液相反应，有生产性、产率的改善的余地。上述已知的合成1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的技术路线不具备工业化的吸引力，这归因于以下缺陷：首先，在合成1,2-二氯六氟环戊烯的技术路线中，1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的产率均为零，这归因于1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的化合物能量均比1,2-二氯六氟环戊烯的大得多，以至于在高温的反应体系中难以稳定存在；其次，液相法合成1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法在强腐蚀性降低、废弃物的减少方面有改善的余地。由于1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯在高温下难以稳定存在；另外，C(sp2)-Cl的气相氟-氯交换的反应性能往往比C(sp3)-Cl的困难得多，以至于难以找到合适原料来制备同时含有C(sp2)-F和C(sp3)-Cl的卤代烷。截至目前，关于利用气相氟-氯交换反应来同时制备1,4-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,2-二氯六氟环戊烯的技术路线还未见公开报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于解决
技术介绍
中的不足，提供一种不仅反应条件温和、而且1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的产率之和高、适用于大规模地、以气相连续地同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法。一种同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法，以氟化氢和三氯五氟环戊烯为反应原料，在氟化催化剂存在的条件下，使它们发生气相催化氟-氯交换反应，所述三氯五氟环戊烯为选自1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯中的一种或两种。所述氟化催化剂是氧化铬或氟化的氧化铬。所述氟化催化剂是由1％-20％的Zn、Co、Ni、Ge、In中的至少一种或多种助剂与80％-99％的氧化铬组成的铬基催化剂。所述氟化催化剂为70％-95％的活性炭、氟化铝或氟化镁中的一种载体与5％-30％的氧化铬组成的负载型催化剂。所述反应压力为0.1～1.5MPa、氟化氢与三氯五氟环戊烯的摩尔比为1～50∶1、接触时间为5～50秒、反应温度为130～410℃。所述反应压力为0.1～1.0MPa、氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯的摩尔比为10～20∶1、接触时间为10～20秒、反应温度为180～270℃。所述反应在管式反应器、流化床反应器、绝热反应器或等温反应器中进行。本专利技术以氟化氢和选自1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯中的一种或两种为反应原料，利用气相催化氟-氯交换反应，同时得到目标产物1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯，还有副产物1-氯-七氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯和1,2,4-三氯五氟环戊烯，其主要反应如下：本专利技术提供了一种1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的制备方法。该制备方法以1,3,3-三氯五氟环戊烯(或/和1,4,4-三氯五氟环戊烯)为起始原料，包括以下步骤：在氟化催化剂存在下，以1,3,3-三氯五氟环戊烯(或者1,4,4-三氯五氟环戊烯)、氟化氢为反应原料，在反应压力为0.1～1.5MPa、氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯(或/和1,4,4-三氯五氟环戊烯)的摩尔比为1～50∶1、接触时间为5～50秒、反应温度为130～410℃的条件下，发生气相催化氟-氯交换反应，同时得到1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯。本专利技术的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器、流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。本专利技术优选管式反应器。任何已知的氟化催化剂都可用于本专利技术，例如：氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、进而负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬以及负载于活性炭的五氯化锑或四氯化钛等。采用的氟化催化剂不同，则包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比的反应条件不同，导致所得到的1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的比例也不同。本专利技术的反应条件可以根据催化剂及其催化活性水平进行选择。本专利技术反应器的反应条件优选为：反应压力0.1～1.5MPa，氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯(或/和1,4,4-三氯五氟环戊烯)的摩尔比10～20∶1，接触时间10～20秒，反应温度180～270℃。本专利技术的碳五原料可以是1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯。只需要对氟化氢、碳五原料的摩尔比以及接触时间等反应条件进行相应调整，即可利用反应来同时得到适量的1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯。本专利技术提供了一种可以联产1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯、1,4-二氯六氟环戊烯、1-氯七氟环戊烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时制备1,2‑二氯六氟环戊烯、1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯的方法，以氟化氢和三氯五氟环戊烯为反应原料，在氟化催化剂存在的条件下，使它们发生气相催化氟‑氯交换反应，所述三氯五氟环戊烯为选自1,4,4‑三氯五氟环戊烯、1,3,3‑三氯五氟环戊烯中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法，以氟化氢和三氯五氟环戊烯为反应原料，在氟化催化剂存在的条件下，使它们发生气相催化氟-氯交换反应，所述三氯五氟环戊烯为选自1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的方法，所述氟化催化剂是氧化铬或氟化的氧化铬。3.根据权利要求1所述的方法，所述氟化催化剂70％-95％的活性炭、氟化铝或氟化镁中的一种载体与5％-30％的氧化铬组成的负载型催化剂。4.根据权利要求1所述的方法，所述氟化催化剂是由1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张呈平，张妮，庆飞要，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：北京,11