卤化硅烷齐聚物的提纯方法技术

本发明专利技术涉及一种卤化硅烷齐聚物的提纯方法，其中的卤化硅烷齐聚物可以是纯的化合物，也可以是一系列化合物的混合物，这些化合物中的每一种至少带有一个直接键合的Si‑Si，这些硅烷齐聚物的取代基只能是卤素，或者卤素和氢原子，在具有不同原子组成成分的取代基中，硅原子与其他原子的原子比必须大于3:2，在提纯的过程中，至少针对卤化硅烷齐聚物并通过分离卤化硅烷齐聚物实现提高卤化硅烷齐聚物的纯度。根据现有技术，诸如HSiCl3等卤化甲硅烷可以使用有机化合物(尤其是含有氨基的基团的聚合物)进行处理，对经过上述处理的混合物进行分离，即得到提纯的卤化甲硅烷。因为上述方法中使用的有机化合物中含有氨基，所以该方法不能用于提纯卤化硅烷齐聚物，因为氨基会导致副反应，并使得待提纯的产品发生分解。本发明专利技术所涉及的方法可以以高产率提纯所需的产品并且在不使用氨基的情况下实现提纯处理。对卤化硅烷齐聚物的提纯过程中使用了专门的提纯剂，此类提纯剂可以将物料中的诸如FeCl2之类的污染物转换成一种不溶于溶剂的形态或者不可挥发的物质。处理之后，分离提纯剂和产品，实现对物料的提纯。上述方法可以以高产率实现对物质的提纯处理，并且解决以现有技术进行提纯时出现的，诸如蒸馏时间长的问题。本文所述的提纯方法适合于将待提纯物料中诸如Si2Cl6、Si3Cl8、Si4Cl10或者分子量更大的同族体分离出来。这些方法可以用于诸如在化学气相沉积法中从卤化硅烷齐聚物和氮化硅的混合物中分离氮化硅层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】卤化硅烷齐聚物的提纯方法本专利技术涉及一种卤化硅烷齐聚物的提纯方法，其中的卤化硅烷齐聚物可以是纯的化合物，也可以是一系列化合物的混合物，这些化合物中的每一种至少带有一个直接键合的Si-Si，这些硅烷齐聚物的取代基只能是卤素，或者是卤素和氢原子，在具有不同原子组成成分的取代基中，硅原子与其他原子的原子比必须大于3:2。
技术介绍
现有技术有几种已知的去除卤化硅烷中污染物的其他方法，它们是：当由于存在金属元素或者非金属元素，硅烷被污染时，采用在DE102009027729A1中公布的一种可以降低污染的方法，即，在待处理的硅烷物料中加入有机化合物作为捕捉剂，这种作为捕捉剂的有机化合物中含有氨基。这些氨基在上述方法中的功能为作为配体，配体与金属中心原子和非金属中心原子产生键接。除了诸如氯化铁之非金属化合物之外，采用上述方法还会去除被处理物料中的硼化合物。VanDyke等人(Inorg.Chem.,Vol.3,No.5,1964,S.747-752(《无机化学》，第三卷，第5期，1964年，747–752页))描述了三氯化硼和不同的甲硅烷基-硅氧烷发生反应，在这个反应中反应物被分裂为氯甲硅烷。现有技术的缺点在DE102009027729A1中提出的方法不适合纯化卤化硅烷齐聚物，因为实现该方法的前提是，将带有氨基的有机化合物加入到待处理的产品混合物中。在DE102009027729A1中提出的方法不能用于纯化卤化硅烷齐聚物，这是因为当存在卤化硅烷齐聚物时，氨基会导致分子内发生骨架重排，一方面会产生短链的卤代硅烷，例如SiCl4，另一方面会产生长链的，高度支化的卤代硅烷，例如(SiCl3)4Si。上述过程能够导致原本需要生产的产品完全分解，所以，在DE102009027729A1中提出的方法不适合纯化卤化硅烷齐聚物。由VanDyke和他的同事提出的提纯方法仅仅用于去除待处理物料中的各种硅氧烷，不能除去物料中由于存在金属元素和非金属元素而导致的污染。此外，在上述方法中还需要向产品混合物中加入BCl3，这会导致很多卤化硅烷齐聚物不能实现其原本设定的应用目的，这是因为硼在半导体生产过程中是作为掺杂剂，是一种非常关键的物质。表1：缩写和同义词
技术实现思路
本专利技术的目的是，设计出一种卤化硅烷齐聚物的提纯方法，采用该方法进行卤化硅烷齐聚物的提纯处理时，所需的材料消耗和其他成本应比较小，该提纯方法能够将痕量污染物，尤其是由金属化合物造成的痕量污染物，准确而安全地从产品中清除掉，产品中的氯化硅烷齐聚物(OCS)的成品收率不会出现显著的降低。经过提纯处理后，产品的纯度会增加，尤其是由于掺杂物造成的污染程度和有金属化合物造成的污染程度和由其他在半导体生产领域会造成不良影响的元素造成的污染程度应下降。现有技术存在问题的解决方案实现上述目的的方法为，通过使用权利要求1中限定的卤化硅烷齐聚物的提纯方法进行提纯，所述卤化硅烷齐聚物为SinX2n+2，其为纯化合物或者化合物的混合物，其中n＝2至n＝6，而其中取代基X中包括氯原子或者氯原子和氢原子，该方法的特征在于：1.在卤化硅烷齐聚物中加入一种氟化物，所述氟化物可以是以纯净物的形式和/或氟化物的混合物和/或含氟的化合物和/或含氟的添加剂，氟化物的加入量，即以相对于卤化硅烷齐聚物的量计算记作F-的量，应大于1ppb，优选大于100ppb，特别优选大于1ppm，尤其优选大于10ppm，2.至少有一个处理阶段，至少在该处理阶段期间氟化物对卤化硅烷齐聚物产生作用，在处理阶段中，至少包括一个处理流程，该流程是由从包括有搅拌、摇摆、晃动、对回流液体加热、扩散和导出的组中选出的若干操作步骤组成的，优选包括至少两个处理阶段，且上述处理阶段包括搅拌和对回流液体加热，3.至少有一个分离流程，以将卤化硅烷齐聚物和其他物质隔绝，该流程是由包括有滗析、过滤、蒸馏、升华的组中选出的若干操作步骤组成的，4.在对卤化硅烷齐聚物进行提纯处理之后，其中含有的总金属含量降低了。根据本专利技术开发出的提纯方法在提纯氯化硅烷齐聚物时具有一系列优点，其中尤其包括，可以使用某种净化剂，针对某种特定的污染物进行净化处理，而使用现有技术进行净化需要一个耗时更长而且成本更高的蒸馏步骤，才能达到半导体工业要求的纯度。通过权利要求2已经开发出了一种具有优势的设计方案：根据权利要求1开发的提纯流程的特征为，提纯使用的氟化物选自包括碱金属氟化物，碱土金属氟化物，氟化硅SinXoFp(X＝卤素、有机基、一氧硅基和/或氢原子；o+p＝2n+2；n≥l)和氟化锌剂组，优选碱金属氟化物，特别优选氟化钾。在提纯处理中所使用的氟化物应该是成本低廉的，而且在提出的处理方法中的分离步骤中应该可以容易地将氟化物再次去除掉。此外，在提纯处理过程中加入的诸如反荷离子成分不会和氯化硅烷齐聚物(OCS)发生会生成对产品性能不利产物的化学反应，因此，在此类提纯处理中会使用例如氟化钾之类的氟化物。化学专业人员可以从多种不同的化合物中选取合适的生产原料，但是在选取生产原料时基本上需要注意的只有，根据具体需要提纯的化合物来选择与其发生反应的氟化物(F—)。因此，在实际选择氟化物时，可能全部或者部分地以其他氟化物代替上面提到的氟化钾，如果全部或者部分地以其他氟化物代替上面提到的氟化钾来进行提纯反应，并不能因此就认为其所使用的方法不属于根据本专利技术开发的提纯方法。权利要求3提供了另一有利的具体实施方式：根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向卤化硅烷齐聚物中加入螯合剂，所述螯合剂选自包括聚醚、冠醚和穴状配体的组，优选冠醚，特别优选为[18]冠醚-6。螯合剂可以与大量的金属离子形成螯合物，并且以这种形式和目标产物进行物质交换。因此，螯合常数应该尽可能地大，而具体使用的化合物不应该过于昂贵。此处使用的螯合剂也应该在之后计划中的分离步骤中可以被容易地分离出去，在提纯处理过程中加入的螯合剂应该不会和氯化硅烷齐聚物(OCS)发生会生成对产品性能不利产物的化学反应。举例来说，符合以上两个条件的螯合剂为[18]冠醚-6。权利要求4提供了另一有利的具体实施方式：根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在处理阶段之前或者在处理阶段期间将卤化硅烷齐聚物和/或氟化物加入到一种溶剂中，使用的溶剂选自包括烷烃、环烷烃、醚类、芳香族化合物、氯化硅烷的组，优选环烷和乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二噁英、二丁基醚、四氢呋喃和二乙醚，特别优选环烷烃，尤其优选环己烷，与卤化硅烷齐聚物混合的溶剂的质量百分含量至少为0.01％，优选至少为0.1％，特别优选至少为1％，尤其优选至少为2％。向待处理的物料中加入溶剂对提纯的效果有积极作用，例如，加入溶剂出现了增溶效应。溶剂被视为实现在按照本专利技术开发的提纯方法中的用于提纯的添加剂。被使用的溶剂必须是尽可能不与物料中的物质发生反应的，并应该可以很容易地从产品中清除出去。权利要求5提供了另一有利的具体实施方式：根据权利要求1所述的方法，其特征在于，SinX2n+2中氯的含量大于95％的X的原子百分比含量，优选大于98％，和/或SinX2n+2中氢原子的含量小于5％的X的原子百分比含量，优选小于2％，特别优选小于1％。在根据本专利技术开发的提纯过程中最重要的目标化合物是被高度氯化的硅烷齐聚物，但是本文档来自技高网...

【技术保护点】
卤化硅烷齐聚物的提纯方法，所述卤化硅烷齐聚物为SinX2n+2，其为纯的化合物或者化合物的混合物，其中n＝2至n＝6，并且其中取代基X包括氯原子或者氯原子和氢原子，其特征在于：(a)在卤化硅烷齐聚物中加入氟化物，所述氟化物可以是以纯净物的形式和/或氟化物的混合物和/或含氟的化合物和/或含氟的添加剂，加入氟化物的量，即以相对于卤化硅烷齐聚物的量计算记作F

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.08 DE 102014013250.11.卤化硅烷齐聚物的提纯方法，所述卤化硅烷齐聚物为SinX2n+2，其为纯的化合物或者化合物的混合物，其中n＝2至n＝6，并且其中取代基X包括氯原子或者氯原子和氢原子，其特征在于：(a)在卤化硅烷齐聚物中加入氟化物，所述氟化物可以是以纯净物的形式和/或氟化物的混合物和/或含氟的化合物和/或含氟的添加剂，加入氟化物的量，即以相对于卤化硅烷齐聚物的量计算记作F-的量，应大于1ppb，优选大于100ppb，尤其优选大于1ppm，特别优选大于10ppm，(b)至少有一个处理阶段，至少在该处理阶段期间氟化物对卤化硅烷齐聚物产生作用，在处理阶段中，至少包括一处理流程，该流程是由从包括有搅拌、摇摆、晃动、对回流液体加热、扩散和导出的组中选出的若干操作步骤组成的，优选包括至少两个处理阶段，且上述处理阶段包括搅拌和对回流液体加热，(c)至少有一个分离流程，以将卤化硅烷齐聚物和其他物质隔绝，该流程是由从包括有滗析、过滤、蒸馏、升华的组中选出的若干操作步骤组成的，(d)在对卤化硅烷齐聚物进行提纯处理之后，其中含有的总金属含量降低。2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，提纯使用的氟化物选自包括碱金属氟化物，碱土金属氟化物，氟化硅SinXoFp(X＝卤素、有机基、一氧硅基和/或氢原子；o+p＝2n+2；n≥l)和氟化锌的组，优选碱金属氟化物，特别优选氟化钾。3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，向卤化硅烷齐聚物中加入螯合剂，所述螯合剂选自包括聚醚、冠醚和穴状配体的组，优选冠醚，特别优选为[18]冠醚-6。4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，在处理阶段之前或者在处理阶段期间，将卤化硅烷齐聚物和/或氟化物加入到溶剂中，使用的溶剂选自包括烷烃、环烷烃、醚类、芳香族化合物、氯化硅烷的组，优选环烷烃和醚类，比如三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二噁英、二丁基醚、四氢呋喃、二乙醚，...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·鲍赫，S·霍尔，M·霍伊尔，
申请(专利权)人：PSC聚硅烷化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE