制备三甲硅烷基胺的方法技术

本文中所描述的方法提供了制备三甲硅烷基胺的方法。在一个方面中，所述方法包括：向反应器中提供三甲硅烷基胺和一氯硅烷的反应混合物，其中所述反应混合物处于足以提供在液相中的三甲硅烷基胺的温度和压力下，其中所述反应混合物基本上不含加入的溶剂；使所述反应混合物与氨接触以提供包含三甲硅烷基胺和氯化铵固体的粗混合物，其中一氯硅烷相对于氨化学计量过量；纯化所述粗混合物以提供三甲硅烷基胺，其中所述三甲硅烷基胺以90％或更大的纯度水平制备；以及任选地从所述反应器中移除所述氯化铵固体。

【技术实现步骤摘要】
本申请为申请号为201410302861.5、申请日为2014年06月27日、专利技术名称为“制备三甲硅烷基胺的方法”的分案申请。相关申请的交叉引用本专利申请根据35U.S.C.§119要求2013年6月28日提交的美国临时专利申请序列号61/840,940的优先权权益。专利技术背景本文描述了制备甲硅烷基胺——更具体而言三甲硅烷基胺——的方法。三甲硅烷基胺((SiH3)3N或“TSA”)是一种前体，现发现其可用于沉积高纯度氧化硅膜以在半导体工业中用于空隙填充应用。三甲硅烷基胺是不需要直接等离子体激发用于膜生长的反应性前体。Stock,A.；Somieski,C.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1921,54,740报道了如以下反应式(1)所示的通过一氯硅烷(MCS)与氨(NH3)反应合成TSA：3SiH3Cl+4NH3→(SiH3)3N+3NH4Cl(1)上述参考文献报道了在过量氨中主要形成DSA[(SiH3)2NH]。还显示了DSA如以下反应式(2)所示分解为SiH4和聚合的硅化合物或聚硅氮烷：(SiH3)2NH→SiH4+[SiH2(NH)]x(2)在过量氨的存在下，聚硅氮烷、SiH4、DSA是很可能的产物。TSA和聚硅氮烷与水发生剧烈反应以制备SiO2、H2和NH3。取决于聚合物链，所述聚硅氮烷可以为挥发性的液体至固体。其蒸汽压小于TSA的蒸汽压。美国专利公布文本No.2011/0136347(“所述‘347公布文本”)描述了一种用于在使用点附近制备和递送包含一种或多种甲硅烷基胺(例如TSA)的反应前体的方法。所述‘347公布文本中所描述的方法在气相和/或液相中在约-80℃至约室温的温度下实施。所述‘347公布文本还教导了在反应容器中加入惰性气体或使用有机溶剂以减少(SiH2NH)n形式的低聚物的形成。美国专利No.8,409,513(“所述‘513专利”)描述了用于合成甲硅烷基胺(例如TSA)的管式流反应器和方法。根据所述‘513专利,所述反应器具有塞流式设备和层流式设备中存在的特征的独特结合。氨与摩尔过量的MCS的反应在低压下在气相中进行。题为“ThePreparationandSomePropertiesofDiSilylamine”(B.J.Aylett,等人,InorganicChemistry,Vol.5(1),第167页(1966))的参考文献报道了DSA在气相中不会转化为TSA，甚至在150℃下亦如此。然而，在0℃下，显示出DSA被转化为TSA。在0℃下，DSA将凝聚为液体。美国专利公布文本No.2013/0089487(“所述‘487公布文本”)描述了用于合成TSA的凝聚相分批式方法。所述‘487公布文本的方法加入了溶剂(例如茴香醚)以充当传热介质，在其中分散了氯化铵盐，并且在下游的产物移除不包括盐形成。为了获得高纯度的三甲硅烷基胺，重要的是将DSA的形成最小化、使用过量的MCS以完成至TSA的反应、以及使由DSA的分解形成聚硅氮烷最小化。为了提高生产率和生产量，应在合成期间将中间体形成最小化以加速所述方法。经由反应(1)的TSA合成导致氯化铵的显著形成。对于1单位重量的TSA,形成1.5单位重量的氯化铵。所形成的任何聚硅氮烷为重物质(heavies)并且可继续残留部分氯化铵基体。固体氯化铵的安全操作需要最小化聚硅氮烷的形成，并且需要在氯化铵处置之前从氯化铵中除去聚硅氮烷的安全且有效的方法。将粗的TSA进一步纯化以获得消费者所需要的高纯度TSA。
技术实现思路
本文描述了以高纯度水平制备TSA的方法。本文所描述的方法使中间体DSA和副产物聚硅氮烷的形成最小化。本文所描述的方法也在TSA的生产速率相对于已知的技术显著提高的压力和温度条件下运行。在这些压力和温度条件下，TSA在反应器中以液体形式存在并且所述反应在凝聚相(condensedphase)中发生，其中TSA本身充当溶剂以提高反应动力学。在这点上，不向反应混合物中加入另外的溶剂并且反应混合物基本上不含加入的溶剂。现已发现MCS可溶于TSA中并提高了MCS与氨反应以制备TSA的速率；使DSA形成最小化并且显著提高反应动力学。在一个方面中，提供了制备三甲硅烷基胺的方法，所述方法包括：向反应器中提供三甲硅烷基胺和一氯硅烷的反应混合物，其中所述反应混合物处于足以提供液相中的三甲硅烷基胺的温度和压力下，其中所述反应混合物基本上不含加入的溶剂；使所述反应混合物与氨接触以提供包含三甲硅烷基胺和氯化铵固体的粗混合物，其中一氯硅烷相对于氨化学计量过量；纯化所述粗混合物以提供三甲硅烷基胺，其中所述三甲硅烷基胺具有90％或更大的纯度水平；以及任选地从所述反应器中移除所述氯化铵固体。在一个具体的实施方式中，所述反应混合物包含相对于氨化学计量过量最高达30重量％、或化学计量过量约3重量％至约5重量％的一氯硅烷。附图简述图1为本文中所描述的方法的一个实施方式的工艺流程图。具体实施方式本文中公开了在反应器中制备三甲硅烷基胺(“TSA”)的方法，所述反应器包含充当溶剂的液相TSA。所述反应提供包含TSA的粗混合物。所述包含TSA的粗混合物的纯度可以随反应器中的试剂而变化，例如通过气相色谱法(GC)测定的70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、95％或更大、99％或更大的纯度水平。可以将所述粗混合物通过蒸馏或其它手段进一步纯化以获得最终的高纯度TSA产物，例如通过GC测定的90％或更大、95％或更大、99％或更大、99.9％或更大的纯度水平。本文中所描述的方法克服了以前的用于选择性制备三甲硅烷基胺的方法的缺点，其中所述三甲硅烷基胺以前仅在气相的TSA中制备。例如，在气相期间，反应周期时间更长并且/或者无法达到完成。与用于制备三甲硅烷基胺的较早方法(例如其中TSA以气相存在的方法)相比，本文所描述的方法使不想要的中间体产物(例如DSA)的形成最小化。本文所描述的方法进一步能够以适合于工业的高纯度水平直接生产TSA。本文所描述的方法还通过使用TSA本身——优选液相的TSA本身——作为反应混合物中的溶剂而避免了使用另外的加入的溶剂。本文所描述的方法在TSA的生产速率相对于已知的技术显著提高的压力和温度条件下运行。在本文所述的压力和温度条件下，TSA在反应器中以液体存在并且所述反应在凝聚相本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备三甲硅烷基胺的系统，所述系统包括：包括三甲硅烷基胺的反应混合物的反应器，所述反应器与一氯硅烷和氨连通，其中所述反应器中三甲硅烷基胺的密度在约1.5至约100克/升的范围内，所述一氯硅烷和氨与所述反应混合物反应以提供包含在液相中的一氯硅烷和二氯硅烷以及氯化铵固体的粗混合物，其中所述反应器基本上不含加入的溶剂；真空输送器，用于从所述反应器中除去所述氯化铵固体；和蒸馏塔，其中将所述粗混合物从所述反应器转移到所述蒸馏塔中，并在所述蒸馏塔中纯化所述粗混合物，从而提供纯度水平为90％或更大的三甲硅烷基胺。

【技术特征摘要】
2013.06.28 US 61/840,940;2014.05.22 US 14/284,9831.制备三甲硅烷基胺的系统，所述系统包括：
包括三甲硅烷基胺的反应混合物的反应器，所述反应器与一氯硅
烷和氨连通，其中所述反应器中三甲硅烷基胺的密度在约1.5至约
100克/升的范围内，所述一氯硅烷和氨与所述反应混合物反应以提
供包含在液相中的一氯硅烷和二氯硅烷以及氯化铵固体的粗混合
物，其中所述反应器基本上不含加入的溶剂；
真空输送器，用于从所述反应器中除去所述氯化铵固体；和
蒸馏塔，其中将所述粗混合物从所述反应器转移到所述蒸馏塔中，
并在所述蒸馏塔中纯化所述粗混合物，从而提供纯度水平为90％或更大
的三甲硅烷基胺。
2.权利要求1的系统，其中所述反应器选自分批式反应器或连
续搅拌釜式反应器。
3.权利要求2的系统，其中所述反应器包括分批式反应器。
4.权利要求3的系统，其中在将所述氨加入到所述反应器中之
前，将所述一氯硅烷加入到所述反应器中。
5.权利要求1的系统，其中所述反应器中三甲硅烷基胺的密度
为约1.7克/升或更大。
6.权利要求2的系统，其中所述反应器包括连续搅拌釜式反应
器。
7.权利要求1-6中任一项的系统，其中在所述反应器中加入三
甲硅烷基胺作为溶剂。
8.权利要求1的系统，其中所述真空输送器包括原位真空移除。
9.权利要求1-6中任一项的系统，其中在所述反应器中使用惰
性气体来使所述氯化铵固体流化以提供流化的固体。
10.权利要求9的系...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·K·阿加瓦尔，SH·A·洛，H·P·小威瑟斯，J·T·斯鲁泽维施，J·J·哈特，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US