用于凝相制备三甲硅烷基胺的设备和方法技术

本发明专利技术涉及用于合成三甲硅烷基胺(TSA)的凝相分批方法。描述了一种改良的合成方法，该方法引入溶剂以帮助促进氨气(或液体)与液化一氯甲硅烷(MCS)之间以良好产率进行凝相反应。该方法有利于去除副产物废料，并且几乎没有反应器停车时间，实质性地减少下游固体污染和得自第一轮蒸馏的高纯度产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在溶剂中合成甲硅烷基胺，尤其是三甲硅烷基胺的分批方法。本专利技术涉及促成适于高效合成甲硅烷基胺的反应条件的方法。所关注的主要甲硅烷基胺是三甲硅烷基胺。制备商业量的二甲硅烷基胺也在本专利技术的范围之内。
技术介绍
三甲硅烷基胺(“TSA”)是用于半导体制造的有用分子。其在制造后是稳定的，但易于在极端反应条件下分解以及合成副产物。Dussarrat等人的US7,192，626证实,通过将三甲硅烷基胺和氨送入至含有基板的CVD反应室中在基板上形成稳定的氮化硅膜。Wells 和 Schaeffer (J.Am.Chem.Soc.,88:I, 37 (1996))论述了通过使甲娃烷基氣化物与氨反应来制备三甲硅烷基胺的分批方法。他们报道三甲硅烷基胺的产率根据反应物的混合方法和纯度而变化。Wells和Schaeffer通过从下方将氨引入至含有甲硅烷基氯化物的IL烧瓶中而使反应物以气相混合。在非常缓慢地引入气态氨后，将反应烧瓶及内容物在室温下保持15min。一进行混合，就有大量白色固体沉淀于烧瓶壁上。移除产物并回收三甲硅烷基胺。该方法的产率为理论量的三甲硅烷基胺的约观。在分批反应器方法中，所有的一卤代硅烷被送入反应器容器内。分批规模由该初始装料和容器尺寸限制。然后将氨气非常缓慢地加入到烧瓶内。容器内的反应条件将根据一卤代硅烷和氨的初始浓度以及容器内的湍流混合效率而改变。混合受到容器尺寸以及机械混合装置(如果采用了这种装置)效率的影响。此外，在分批方法的过程中，所产生的甲硅烷基胺与同样为反应产物的卤化铵相接触。诸如氯化铵的卤化铵是催化剂并且会将TSA歧化成硅烷和其它降解产物，从而降低TSA的产率。甲硅烷基卤化物与氨的反应产生热，从而加剧密闭反应器容器中的降解条件。US2010 / 0310443涉及用于合成甲硅烷基胺的管式流动气相反应器和方法，已发现其以高产出效率制备大量的甲硅烷基胺。该反应器具有在活塞流和层流装置中所见的特性的组合。该性质组合导致大量高效的合成甲硅烷基胺。所关注的主要甲硅烷基胺是三甲硅烷基胺。制备商业量的二甲硅烷基胺也在本专利技术的范围之内。该方法产生大量的卤化铵，要求在生产出各生产批次后打开并清洁反应管。这是劳动密集型工艺，导致显著的停机时间。专利技术概述本专利技术涉及用于合成TSA的凝相(condensed phase)分批方法,所述方法包括:(a)将溶剂添加至反应器容器中；(b)将溶剂冷却；(c)将一卤代硅烷冷凝至该溶剂中以形成溶液；(d)将无水氨添加至该溶液中以形成反应混合物；(e)从反应混合物中分离甲硅烷基胺、过量的一卤代硅烷和TSA;以及(f)纯化所述甲硅烷基胺以获得TSA; 过量的一卤代硅烷(诸如一氯甲硅烷(“MCS”)与氨的凝相反应是有益的，因为TSA的形成快速发生，伴随产生卤化铵盐，在MCS的情况下该盐是氯化铵(“NH4C1”)盐。这些盐与溶剂一起作为浆料位于反应区中。这种方法优选利用高沸点溶剂来充当传热介质，氯化铵盐分散在该传热介质中且下游产物移除时没有盐形成。这种方法的总体益处是，TSA在凝相中形成，接着从反应浆料中真空汽提产物，并从反应器容器排出废料盐/溶剂浆料，其后可以对反应器再装填溶剂和过量的液化一卤代硅烷用于另一批次合成。在此凝相方法中，不必在下一批作业前清洁反应器，因为反应的氯化铵盐副产物已作为溶剂中的浆料被去除。此凝相反应方案提供以下益处:A.氨与一卤代硅烷在溶剂中进行低温凝相反应，其中TSA的形成在相对短的时期内得到提闻。B.诸如茴香醚(甲氧基苯)的合适溶剂对MCS试剂提供蒸汽压降低/沸点升高，这促进液化MCS的形成和有利的凝相二甲硅烷基胺(“DSA”)中间反应动力学。C.该溶剂用作均匀传热介质，其中副产物废料盐分散于并且主要位于反应混合物中。D.抑制可以在产物收集期间在下游进一步反应的部分取代的甲硅烷基胺(诸如DSA)。完整的反应为:4NH3+3SiH3X — 3NH4X+ (SiH3) 3N据信根据下述反应顺序来制备本专利技术的甲硅烷基胺:2NH3+SiH3X — NH4X+SiH3NH22SiH3NH2 — NH3+ (SiH3) 2NH3 (SiH3) 2NH — NH3+2 (SiH3) 3N其中X=Cl、F、Br、I。附图简述下面参照下述内容对本专利技术的【具体实施方式】进行说明。图1是利用Schlenk管的本专利技术的凝相反应器的简化示意图。图2是利用Parr反应器容器的本专利技术的凝相反应器的简化示意图。图3是针对实验8的温度和压力相对于时间的图示。图4是针对实验9的温度和压力相对于时间的图示。图5是针对实验11的温度和压力相对于时间的图示。图6是针对实验12的温度和压力相对于时间的图示。图7是针对实验13的温度和压力相对于时间的图示。专利技术详述本专利技术的总体方法包括下述:用合适溶剂(茴香醚、高沸点醚、脂族烃和芳族烃等)填充反应器；将溶剂或溶剂制剂(一种或多种溶剂)调节至100°C与-78°C之间的温度范围；将过量的一卤代硅烷(相对于添加到体系中的最终氨量)冷凝在约5mol%至约300mol%的范围内；通过一个或多个低于液面的汲取/喷射管，以不导致聚硅氮烷和硅烷形成以及溶剂与反应物反应而形成非所需产物的速率将无水氨添加至溶液中。影响将氨添加至溶液中的速率的因素的非限制性列举包括，溶剂体积、一卤代硅烷浓度、溶剂反应混合物温度、混合效率以及热量从反应容器传出的速率。对于中型分批反应而言添加氨的优选速率将为约IOOmg / min至5g / min，对于更大规模制造批次而言，添加速率将是批次大小的函数并因此将成比例地更大；在添加氨的整个过程中反应溶剂的优选温度为约70°C至刚刚高于溶剂和反应物溶液的冰点。从反应溶液分离反应产物。优选的分离方法包括真空汽提或蒸馏产物混合物，在这之前当已添加全部氨时可在减压下进行过滤，以及在低温冷阱中收集含有一种或多种产物的馏出物。反应混合物的温度可以在真空汽提期间升高。在中试规模批次中，反应混合物温度在真空汽提期间升高至约100°c。纯化产物以获得纯氨基硅烷。优选的氨基硅烷是TSA ;优选的纯化方法是分馏或蒸馏。在溶剂中混合废料氯化铵盐以使固体在溶剂中悬浮或浆化，并将废料流排出或加压转移出反应器。然后可再装填反应器用于另一批次合成。在优选的实施方式中，茴香醚是溶剂，且使用相对氨过量约20摩尔％至约50摩尔％的一卤代硅烷且反应温度为约10°C至约60°C。在优选的实施方式中，一卤代硅烷是MCS。优选的氨添加方法是使氨与MCS在溶液中反应并限制溶液上方顶空中的任何气相反应，从而避免在反应器容器的暴露表面上和反应容器下游(诸如在冷阱中)累积氯化铵。在下游储存容器中发 现的氯化铵盐称为“下游盐”。溶剂高宽比(aspect ratio)定义为溶剂的高度(液位)除以反应器的内径的关系且其对于氨或二硅烷基胺(DSA)中间产物突破溶剂-顶空界面处的液体表面所需移动的路径是重要的。高宽比的下限值并不关键但却是根据以下参数设定特定反应器中的无水氨气流动/进料速率的以经验为基础的指导值，这些参数为溶剂、MCS浓度、温度和压力。当氨气的进料速率被调节为使得全部氨与MCS在溶液中反应且氨气均不逸出溶液进入溶剂表面上方的顶空时，实现反应器的优选操作。更好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备三甲硅烷基胺的方法，包括：(a)将溶剂添加至反应器容器中；(b)将一卤代硅烷添加至所述溶剂中以形成溶液；(c)将无水氨添加至所述溶液中以形成反应混合物；(d)从所述反应混合物分离甲硅烷基胺；和(e)纯化所述甲硅烷基胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.07 US 61/544,4681.一种制备三甲娃烷基胺的方法，包括: (a)将溶剂添加至反应器容器中； (b)将一卤代硅烷添加至所述溶剂中以形成溶液； (c)将无水氨添加至所述溶液中以形成反应混合物； (d)从所述反应混合物分离甲硅烷基胺；和 (e)纯化所述甲硅烷基胺。2.如权利要求1所述的方法，还包括在将所述一卤代硅烷冷凝至所述溶剂中以形成溶液之前调节溶剂温度。3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器容器维持在约两个大气压或更小的压力下。4.如权利要求1所述的方法，其中所述一卤代硅烷选自由一氟甲硅烷、一氯甲硅烷、一溴甲硅烷和一碘甲硅烷组成的组。5.如权利要求1所述的方法，其中所述一卤代硅烷是一氯甲硅烷。6.如权利要求2所述的方法，其中所述溶剂温度被调节为约70°C至约-78V。7.如权利要求2所述的方法，其中所述溶剂温度被调节为约50°C至约_20°C。8.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂不与所述一卤代硅烷、氨和由所述一卤代硅烷和氨反应混合物形成的产物以及TSA反应。9.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂具有高沸点。10.如权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：科尔·J·里特，
申请(专利权)人：伏太斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US