碳纳米管复合膜及该复合膜的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于，提供一种能够进行良好的电连接，使充分量的电流流入薄膜，控制电流量的碳纳米管(CNT)网络，其特征在于，通过在CNT薄膜中将无机半导体的微粒、优选为金属卤化物、金属氧化物、金属硫化物等微粒作为连接点分配在CNT与CNT之间，构建CNT或CNT混合材料的网络。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纳米管复合膜及该复合膜的制造方法
本专利技术涉及碳纳米管复合膜及该复合膜的制造方法。
技术介绍
透明导电膜是指透明且能够使电流流通的膜。目前，透明导电膜主要是ITO(IndiumTinOxide，铟锡氧化物)。ITO膜表现出90％的透过率、10Ω/sq(有时也记作Ω/□)左右的薄膜电阻的优异的性能，但存在作为稀有金属的铟资源枯竭的问题以及缺乏柔软性的问题。另外，由于通过真空成膜工艺进行制造，也耗费成本。于是，需求一种代替ITO的新电极材料，作为这种代替材料，可举出碳纳米管(以下，称为“CNT”)、金属纳米线或导电性聚合物，其中，最期待的是电性能和机械性能等优异的CNT。CNT作为可发挥各种新功能的新材料受到了广泛的关注，在世界各地进行了积极的研究开发。未来，为了有效地用于以上述透明导电膜为代表的各种工业用途，不单独使用一根CNT，而需要将多个CNT分散在基板上形成薄膜，构建CNT彼此的网络，进行使用。通常，将CNT的分散溶液滴在基板上后，进行干燥，从而在溶液滴下部构建CNT网络，形成CNT薄膜。然而，CNT薄膜表现出不同于单独一根CNT的性质。例如，CNT薄膜的导电率显著比单独的CNT差。认为这是因为CNT与CNT之间的电传导对CNT薄膜的导电率产生很大影响。因此，需要使CNT与CNT在物理上进行良好的电连接，构建高品质的CNT网络，为此，在连接区域制造节点(node)是有效的。因此，已知一种在CNT表面形成羧基，并以异氰酸酯作为节点制造CNT网络结构的方法(专利文献1)。然而，在该方法中，为了在CNT表面形成羧基，损害了CNT的良好的电特性，而且，存在由于将作为非导电性物质的异氰酸酯用于连接所以CNT彼此不能进行良好的电连接的问题。另外，已知一种方法(专利文献2)，所述方法采用重复进行在使二氧化硅粒子吸附在基板上的基础上使CNT静电吸附，进一步地在其基础上使二氧化硅粒子吸附的工序的所谓的交替吸附的方法制造使用二氧化硅粒子的CNT网络的方法。然而，该方法存在由于将作为非导电性物质的二氧化硅粒子用于连接所以CNT之间不能进行良好的电连接的问题。另外，还提出了：制备由金属氧化物构成的导电性无机纳米粒子的分散液和CNT分散液，使两种分散液交替暴露在基板上，从而将无机纳米粒子分配到整个CNT网络，提高CNT薄膜的导电性(专利文献3)。然而，影响CNT网络的导电性的仅是偶然配置于CNT的连接部的无机纳米粒子，存在由于存在于CNT的表面的无机纳米粒子不能有助于导电性所以不能有效地影响CNT网络的导电性的问题。实际上，在该文献的实施例中，制成的薄膜的薄膜电阻为1000～1500Ω/sq左右，作为透明导电膜使用，因此，不能说是充分的薄膜电阻。进一步地，还提出了将金属配置在CNT薄膜内的CNT连接部，形成桥梁，提高CNT薄膜的导电性(专利文献4，非专利文献1、2).然而，由于通常金属粒子吸收可见光，因此，如果使用所述金属粒子制造CNT透明导电膜，则存在金属粒子的含量越增加，膜的透过率越减少的问题。另外，专利文献4的方法是为了在CNT连接部配置金属形成桥梁，首先将含有金属离子的液体喷射到CNT薄膜上，然后在CNT薄膜流通电流，从而在CNT连接部实施该金属的电镀，以金属形式析出的花费劳力和时间的方法，需要使CNT网络接触金属电极以使电流流通。因此，作为通常需要大面积成膜的透明导电膜的制造方法是不现实的。进一步地，关于利用CNT的透明导电膜，本专利技术人等也提出了制造均匀的CNT薄膜的方法以及用于表现导电性的后处理方法(专利文献5、非专利文献3)。然而，作为提高CNT薄膜的导电性的方法，不对CNT的网络的节点进行控制，而通常使用掺杂已知硝酸的方法，难以长期保持导电性稳定。另外，作为用于改良CNT的电特性的吸附于CNT的外周表面的掺杂剂，提出了使真空中的电离电势为5.8eV以下的供体或真空中的电子亲和力为2.7eV以上的受体沉积的掺杂剂材料(专利文献6)。然而，由于使用进行p型或n型掺杂的原理提高CNT薄膜的导电性，因此，提出的掺杂剂材料是非常容易氧化或容易还原的材料，存在不能用于在大气中等温和环境下制造透明导电膜的工艺的问题。另外，还提出了一种方法，所述方法在CNT透明导电膜中，使用聚噻吩等导电性高分子作为分散剂，进一步地掺杂作为该导电性高分子的p型掺杂剂的路易斯酸、质子酸、过渡金属卤化物、贵金属卤化物和有机金属、或者掺杂作为n型掺杂剂的碱金属、烷基铵离子的方法(专利文献7)。然而，由于导电性高分子的载流子迁移率比CNT原本具有的载流子迁移率差，因此，存在即使在导电性高分子分散剂中进行p型或n型掺杂，也难以得到低薄膜电阻的问题。进一步地，由于掺杂的导电性高分子对可见光有强吸收，因此，在用作透明导电膜的情况下，存在妨碍导电性高分子分散剂吸收的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-95867号公报；专利文献2：美国申请公开第2013/0269770号说明书；专利文献3：日本特开2011-517501号公报；专利文献4：美国申请公开第2010/0044074号说明书；专利文献5：国际公开第2014/021344号；专利文献6：日本特开2006-190815号公报；专利文献7：日本特开2008-103329号公报。非专利文献非专利文献1：ACSNano，4(1),pp540-546(2010)；非专利文献2：NanoLetters，2014,14,pp3930-3939；非专利文献3：应用物理快报(AppliedPhysicsExpress)2013,6,025101。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题如上所述，如果能够控制CNT间的节点的结构，进行良好的电连接，使充分量的电流流过薄膜，控制电流量，则能够利用CNT的柔软性，用于触控屏等透明电极、有机电致发光(Electro-Luminescence，EL)、有机太阳电池的电极等，其工业利用价值极大，但目前尚未开发出满足上述要求的薄膜。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种使CNT网络进行良好的电连接、电性能优异且耐久性优异的CNT薄膜。解决问题的技术方案本专利技术人等为了实现上述目的进行了精心研究，结果明确了：通过在CNT薄膜内将无机半导体、优选为金属卤化物、金属氧化物、金属硫化物等微粒作为连接点分配在CNT与CNT之间，从而构建CNT或CNT混合材料的网络。另外，也明确了通过使用的无机半导体的电特性能够调整CNT的电性能。本专利技术是基于上述认识完成的，根据本专利技术，提供以下技术方案。[1]一种CNT复合膜，其特征在于，含有无机半导体的微粒和CNT，无机半导体的微粒存在于多个CNT彼此的连接点。[2]如[1]所述的CNT复合膜，其特征在于，所述多个CNT形成随机网络。[3]如[1]或[2]所述的CNT复合膜，其特征在于，所述无机半导体是从由熔点小于1000℃的金属卤化物或硫族化合物组成的组中选出的至少一种。[4]如[3]所述的CNT复合膜，其特征在于，所述金属卤化物是从由氯化铜(CuCl)、溴化铜(CuBr)、碘化铜(CuI)、氯化亚铁(FeCl2)、溴化亚铁(FeBr2)、碘化亚铁(FeI2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管复合膜，其特征在于，含有无机半导体的微粒和碳纳米管网络，无机半导体的微粒存在于多个碳纳米管彼此的连接点。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.17 JP 2014-2121911.一种碳纳米管复合膜，其特征在于，含有无机半导体的微粒和碳纳米管网络，无机半导体的微粒存在于多个碳纳米管彼此的连接点。2.如权利要求1所述的碳纳米管复合膜，其特征在于，所述多个碳纳米管形成随机网络。3.如权利要求1或2所述的碳纳米管复合膜，其特征在于，所述无机半导体是从由熔点小于1000℃的金属卤化物或硫族化合物组成的组中选出的至少一种。4.如权利要求3所述的碳纳米管复合膜，其特征在于，所述金属卤化物是从由氯化铜(CuCl)、溴化铜(CuBr)、碘化铜(CuI)、氯化亚铁(FeCl2)、溴化亚铁(FeBr2)、碘化亚铁(FeI2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)、氯化钼(MoCl2)、溴化钼(MoBr2)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)、氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、氟化锂(LiF)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、溴化钾(KBr)、碘化钾(...

【专利技术属性】
技术研发人员：周英，阿澄玲子，岛田悟，
申请(专利权)人：国立研究开发法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP