用于光气化含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的方法技术

本发明专利技术涉及特别用于使光气与含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物反应的方法，其包含步骤：(I) 提供具有第一反应空间(300,310,320,330,340,350)和第二反应空间(200,210,220,230,240,250,260)的反应器，其中第一和第二反应空间通过多孔碳膜(100,110,120,130,140,150)互相分隔；(II) 在第一反应空间中提供一氧化碳和氯气；和同时(III) 在第二反应空间中提供含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物。布置该多孔碳膜,以催化一氧化碳和氯气生成光气的反应，并使形成的光气转移到第二反应空间中。本发明专利技术还涉及适用于进行根据本发明专利技术的方法的反应器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于光气化含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的方法导致本专利技术的工作受到欧盟第七框架计划（FP7/2007-2013）-INCAS(IntegrationofNanoreactorandmultisiteCatalysisforaSustainablechemicalproduction)的资助协议No.245988-1的资助。本专利技术涉及用于光气与含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的反应的方法，其包含步骤：(I)提供包含第一反应空间和第二反应空间的反应器，其中所述第一和第二反应空间被多孔碳膜互相分隔；(II)在第一反应空间中提供一氧化碳和氯气；和同时(III)在第二反应空间中提供含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物。其还涉及适用于进行本专利技术的方法的反应器。光气（COCl2）是药品、聚氨酯和聚碳酸酯生产中的关键试剂。其是极具反应性但也极具毒性的化学品，且由于存在于装置中的光气量（滞留量），因此，在由于管道泄漏或装置部件的其它损坏而造成无意地释放的情况中，工业规模生产方法始终蕴藏着的环境风险。作为关键试剂的光气的工业规模应用的一个实例是碳酸二苯酯（DPC）的制备。DPC是用于合成优质聚碳酸酯（例如通过与双酚A的酯交换）的重要中间体。由酚和光气合成DPC（直接光气化）以两步进行：第一步骤包括在一氧化碳和氯气的气相反应中制备光气，这通常在多管式固定床反应器中在活性炭催化剂上进行。根据反应器中的冷却介质的沸点温度，区分为在冷组合器或热组合器中的光气制备。通过酚与光气在合适的催化剂存在下的反应，最终获得DPC。与传统的相界面法（苯酚钠与光气的反应）相比，经由酚-直接光气化制备DPC提供避免形成大量NaCl废弃产物的优点。光气合成和DPC合成都是强放热反应，反应焓为-107和-54kJ/mol。在气相中的光气合成的放热性特别需要有效的冷却系统，但不能防止反应器中的局部温度超过500℃的热点（参见Mitchell等人,Catal.Sci.Technol.,2012）。超过300℃的温度的出现不仅造成反应器中提高的材料应力，还不利地影响光气形成的平衡反应（光气的分解主要在高于300℃下，并且此外催化剂的失活速率提高，以致时空收率和工艺效率整体下降。从用于改进工艺安全性的较小滞留体积的角度看，微结构化反应器是令人感兴趣的。例如，US6,932,951描述了一种作为示例性用途，用于将环己烯氢化成环己烷的微结构化反应器。CN101757859A描述了一种碳膜反应器及其使用方法。该碳膜反应器的特征在于，将一种无缺陷碳膜粘合到反应器外壳上并在反应器外壳内形成空腔，其中与反应参与物的装料孔和排出孔相连的空腔形成装料侧，与吹扫气体的入口和出口相连的空腔形成通道侧。该无缺陷碳膜填充有催化剂；或者，催化剂存在于该无缺陷碳膜上。关于碳膜主题的综述文章是"Areviewonthelatestdevelopmentofcarbonmembranesforgasseparation",A.F.Ismail,L.I.B.David/JournalofMembraneScience193(2001)1–18。另一出版物是"Porous,catalyticallyactiveceramicmembranesforgas–liquidreactions:acomparisonbetweencatalyticdiffuserandforcedthroughflowconcept",M.Reif,R.Dittmeyer,CatalysisToday82(2003)3–14。考虑到当前的发展，明显需要具有降低的光气滞留量的方法。在本专利技术范围内，提供了这样的方法。特别地，本专利技术的目的在于，提供在反应装置中存在尽可能少量的游离光气的光气化方法。根据本专利技术，通过使第一化合物与第二化合物反应的方法实现这一目的，其中所述第一化合物具有GHS06的GHS危险品标识并可由至少一种第一流体前体化合物和第二流体前体化合物的反应获得且其中所述第二化合物能与该第一化合物进行化学反应，其包含步骤：(I)提供包含第一反应空间和第二反应空间的反应器，其中第一和第二反应空间被多孔碳膜互相分隔；(II)在第一反应空间中提供第一和第二前体化合物；和同时(III)在第二反应空间中提供第二化合物；其中布置所述多孔碳膜，以：-催化第一和第二前体化合物的反应，生成第一化合物和-使形成的第一化合物转移到第二反应空间中。根据本专利技术设定，所述第一化合物具有GHS06的根据GHS(GloballyHarmonizedSystemofClassification,LabellingandPackagingofChemicalsoftheUnitedNations)的危险品标识。在欧盟中，为此存在通过也称作CLP规定的规定(EG)No.1272/2008的守则。分类GHS06是指有毒或非常毒的物质。关于第一流体前体化合物和第二流体前体化合物，根据本专利技术，提供气体和液体，包括固体在溶剂中的溶液。特别地，第一化合物可以是光气，第一前体化合物可以是一氧化碳，第二前体化合物可以是氯气且第二化合物可以是含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物。由于光气与含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的反应意义非凡，与这种第一和第二化合物相关联来阐释本专利技术，但不限于此。在本专利技术的方法中，光气仅作为比较短暂存在的中间体出现。存在于第一反应空间中的一氧化碳和氯气的气体混合物在流过催化活性的碳膜时反应生成光气。原位形成的光气从碳膜的孔进入到第二反应空间中，在此，其与含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物反应。通过本专利技术的方法可避免在反应装置中存在较大量的光气。另一优点是避免如传统装置中已知的那样，在光气合成中的局部热点。含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物也用于引走反应热。膜的低厚度同样促进散热。此外，相对于传统相转移法，避免形成NaCl作为副产物。总体而言，通过将两个反应整合在一种方法中使得该方法在较长时期内的时空收率提高并且对该装置的热应力降低。在本专利技术的方法的步骤(I)中，提供反应器。首先不进一步规定该反应器的设计，并可以例如是用于连续运行的管式反应器或用于分批运行模式的釜式反应器。该反应器具有被多孔碳膜互相分隔的两个反应空间。一个反应空间用于光气形成，一个反应空间用于光气化。通过这两个反应空间中的合适液体和气体压力的选择，可以防止液体反应物从第二反应空间进入第一反应空间。该多孔碳膜可以是自支撑膜或由透气基底支承的膜。其可通过有机前体化合物的热解或由预先制成的碳材料，如活性炭、石墨烯或碳纳米管（CNT）获得。只要该膜的孔隙率适合光气通过，则在保留用于光气合成的催化活性的条件下，可以使用来自工业气体分离领域的碳膜。与碳膜相关的术语“多孔”在此是指，该膜中存在互相连接的孔，其能够至少为形成的光气分子提供一条穿过该膜的路径。根据本专利技术的方法的步骤(II)和(III)同时进行，原位形成的光气以此能够尽可能快地进一步反应。合适的含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的实例是芳族醇，如酚，脂族醇、伯芳胺、仲芳胺、脂族伯胺、脂族仲胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰苯胺。本文档来自技高网...

【技术保护点】
使第一化合物与第二化合物反应的方法，其中所述第一化合物具有GHS06的GHS危险品标识并可由至少一种第一流体前体化合物和第二流体前体化合物的反应获得且其中第二化合物能与第一化合物进行化学反应，所述方法包含步骤：(I) 提供包含第一反应空间(300, 310, 320, 330, 340, 350)和第二反应空间(200, 210, 220, 230, 240, 250, 260)的反应器，其中第一和第二反应空间被多孔碳膜(100, 110, 120, 130, 140, 150)互相分隔；(II) 在第一反应空间中提供第一和第二前体化合物；和同时(III) 在第二反应空间中提供第二化合物；其中布置所述多孔碳膜，以：‑ 催化第一和第二前体化合物的反应，生成第一化合物和‑ 使形成的第一化合物转移到第二反应空间中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.20 DE 102014111902.91.使第一化合物与第二化合物反应的方法，其中所述第一化合物具有GHS06的GHS危险品标识并可由至少一种第一流体前体化合物和第二流体前体化合物的反应获得且其中第二化合物能与第一化合物进行化学反应，所述方法包含步骤：(I)提供包含第一反应空间(300,310,320,330,340,350)和第二反应空间(200,210,220,230,240,250,260)的反应器，其中第一和第二反应空间被多孔碳膜(100,110,120,130,140,150)互相分隔；(II)在第一反应空间中提供第一和第二前体化合物；和同时(III)在第二反应空间中提供第二化合物；其中布置所述多孔碳膜，以：-催化第一和第二前体化合物的反应，生成第一化合物和-使形成的第一化合物转移到第二反应空间中。2.根据权利要求1所述的方法，其中第一化合物是光气，第一前体化合物是一氧化碳，第二前体化合物是氯气且第二化合物是含有羟基、巯基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中多孔碳膜(100,110,120,130,140,150)具有≥0.01至≤10微米的标称孔径，其借助水银孔隙率测定法（ISO15901-1）测定。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中多孔碳膜(100,110,120,130,140,150)此外包含用于第一化合物与第二化合物的反应的催化剂，其至少部分布置在多孔碳膜的面向第二反应空间(200,210,220,230,240,250,260)的那侧上。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中在第二反应空间(200,210,220,230,240,250,260)中此外存在均相催化剂。6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中在第一反应空间(300,310,320,330,340,350)中此外存在开孔泡沫。7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述反应器此外包含用于容纳传热流体的空腔(400,410,420,430)。8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述反应器此外包含用于使第一化合物与第二化合物的反应完全的驻留区(500)。9....

【专利技术属性】
技术研发人员：L姆莱齐科，A沃尔夫，R舍伦，K梅塔克萨斯，JS罗冈，
申请(专利权)人：拜耳股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE