一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂及其制备方法。该方法首先由木质素制备炔基木质素，再在紫外光照射和催化剂作用下与巯基化合物反应制备含硫醚结构单元的木质素基离子吸附剂。本发明专利技术利用巯基-炔点击反应快速、高效、专一性好的特点，制得的木质素基离子吸附剂具有优良的重金属离子吸附选择性和吸附容量，对Pb2+离子的吸附容量为72-100mg/g，是一种绿色环保的新型生物质基重金属离子吸附剂。

【技术实现步骤摘要】
一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种利用巯基-炔型点击反应制备木质素基离子吸附剂的方法。
技术介绍
现代工业的快速发展产生了大量含重金属离子的废水，这些重金属离子不可降解且易导致水体、土壤污染，并通过食物链在生物体内富集，对人类的生存环境、生态和健康构成了很大的威胁。含重金属离子废水的有效控制与治理、有价金属的高效回收利用是当今环保领域面临并亟待解决的重点问题。吸附法作为一种分离和富集重金属离子的重要方法，具有机械强度高、化学稳定性好、无二次污染等优点，开发高性能、低成本的环保型重金属离子吸附剂日益重要。木质素资源丰富(天然木质素产量>6×1014吨/年；造纸黑液中木质素产量>5×108吨/年)，廉价但利用率较低。木质素吸附是一种重要的重金属分离技术，可达到以废治废的效果，具有广阔的应用前景。通过化学改性，在木质素表面修饰酚羟基、羧基、氨基等单元可与金属离子形成配位键生成木质素-金属螯合物，从而提高对重金属离子的吸附性能(Ge,Y.；Xiao,D.；Li,Z.；Cui,X.J.Mate.Chem.,A2014,2,2136；Yang,J.；Wu,J.-X.；Lü,Q.-F.；Lin,T.-T.ACSSustainableChem.Eng.,2014,2,1203；Liang,F.-B.；Song,Y.-L.；Huang,C.-P.；Zhang,J.；Chen,B.-H.J.Environ.Chem.Eng.,2013,1,1301；Li,Z.；Kong,Y.；Ge,Y.Chem.Eng.J.,2015,270,229；Li,Z.；Ge,Y.；Wan,L.J.HazardMater.,2015,285,77)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂及其制备方法。本专利技术利用巯基-炔点击反应快速、高效、专一性好的特点，制备的木质素基离子吸附剂具有优良的重金属离子选择性吸附性能和较大的吸附容量，是一种绿色环保的新型生物质基重金属离子吸附剂。本专利技术的技术方案：一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂，结构式为其中lignin为木质素，-S-R是通过2-巯基烟酸、巯基乙酸、2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、5-巯基四唑、3-巯基-1,2,4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、硫代水杨酸中的任意一种或几种为反应物与反应引入；所述的木质素基重金属离子吸附剂对Pb2+离子的吸附容量为72-100mg/g。制备所述的含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂的方法，首先由木质素和卤代炔基化合物反应制备炔基木质素，再在紫外光照射和催化剂作用下，利用巯基-炔型点击反应将炔基木质素与巯基化合物分散于有机溶剂中充分反应，经洗涤、冷冻干燥后得到含硫醚结构单元的木质素基离子吸附剂；所述的催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；反应过程为：所述的制备炔基木质素时，木质素是先溶于碱性溶液中再反应，反应温度为60～100℃，以盐酸为沉淀剂沉淀，过滤、干燥后得到炔基木质素。所述的制备含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂的方法，其特征在于，所述的炔基木质素和巯基化合物的质量比为1～20：1～50。所述的紫外光波长为365nm。所述的木质素为碱木质素、有机可溶木质素、木质素硫酸盐、木质素磺酸盐、酶解木质素、乙酸木质素或高沸醇木质素中的任意一种。所述的卤代炔基化合物为氯丙炔、5-氯-1-戊炔、1-溴-2-丁炔或溴丙炔中的任意一种。所述的巯基化合物为2-巯基烟酸、巯基乙酸、2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、5-巯基四唑、3-巯基-1,2,4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、硫代水杨酸中的任意一种或几种。所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、无水甲醇中的任意一种或几种。所述的含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂在制备重金属离子吸附材料中的应用。有益效果：1.本专利技术利用巯基-炔型点击反应可控修饰木质素分子结构制备含硫醚结构单元的木质素基离子吸附剂，具有温和快速、高效、专一性好的优点，克服木质素结构组成不均一、大分子内部反应活性差异大、化学改性过程复杂等问题，有效提高了吸附单元在木质素表面的接枝率，提供了一种制备木质素基材料的新方法。2.本专利技术制备的木质素基离子吸附剂具有优良的重金属离子选择吸附性能和较高的吸附容量，对Pb2+离子的吸附容量为72～100mg/g，便于Pb2+离子的选择性分离和富集，是一种绿色环保的新型生物质基重金属离子吸附剂。附图说明图1是实施例1的木质素基离子吸附剂的核磁共振氢谱(500MHz,DMSO-d6)谱图。木质素基离子吸附剂在14.38ppm和8.57ppm位移处分别为巯基-1,2,4-三唑分子中N-H和C-H的质子信号峰。图2是实施例1的木质素及木质素基离子吸附剂的红外光谱图。分析结果表明，木质素经巯基-炔型点击反应后，羟基信号(3400cm-1左右)明显减弱，氨基信号(3250cm-1左右)出现。图3是实施例2的木质素基离子吸附剂的X射线光电子能谱图。木质素基离子吸附剂在286.3ev处出现硫醚键(C-S-C)能谱信号，说明巯基基团(-SH)已与炔基基团(-C≡CH)发生反应生成硫醚结构(C-S-C)。具体实施方式一种木质素基离子吸附剂的制备方法。由木质素制备炔基木质素，再在紫外光照射和催化剂作用下与巯基化合物反应制备含硫醚结构单元的木质素基离子吸附剂。所述的木质素基离子吸附剂对Pb2+离子的吸附容量为72～100mg/g。更具体的步骤为：第一步，制备炔基木质素：将木质素溶于碱性溶液中，加入卤代炔基化合物，60～100℃反应充分，再滴加盐酸至溶液中的炔基木质素完全沉淀，过滤、干燥后得到炔基木质素；第二步，将1～20质量份炔基木质素和1～50质量份巯基化合物分散于有机溶剂中，加入催化剂，在波长为365nm的紫外灯照射下充分反应，经有机溶剂和水洗涤，冷冻干燥后得到木质素基离子吸附剂。第一步中所述的木质素为碱木质素、有机可溶木质素、木质素硫酸盐、木质素磺酸盐、酶解木质素、乙酸木质素或高沸醇木质素中的任意一种；所述的卤代炔基化合物为氯丙炔、5-氯-1-戊炔、1-溴-2-丁炔或溴丙炔中的任意一种；所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液。第二步中所述的巯基化合物为2-巯基烟酸、巯基乙酸、2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、5-巯基四唑、3-巯基-1,2,4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、硫代水杨酸中的任意一种或几种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、无水甲醇中的任意一种或几种；所述的催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。所述的木质素基离子吸附剂在制备重金属离子吸附材料中的应用。实施例1：(1)炔基木质素的制备将4.0g乙酸木质素溶于80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入4.8g溴丙炔，80℃下反应2.5h。然后冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH至2，析出黄色固体，过滤，用乙醇、去离子水洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂，其特征在于：结构式为其中lignin为木质素，‑S‑R是通过2‑巯基烟酸、巯基乙酸、2‑巯基咪唑、2‑巯基噻唑、5‑巯基四唑、3‑巯基‑1,2,4‑三唑、半胱氨酸、4‑氨基‑3‑肼基‑5‑巯基‑1,2,4‑三唑、硫代水杨酸中的任意一种或几种为反应物与反应引入；所述的木质素基重金属离子吸附剂对Pb2+离子的吸附容量为72‑100mg/g。

【技术特征摘要】
1.一种制备含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂的方法，其特征在于，首先由木质素和卤代炔基化合物反应制备炔基木质素，再在紫外光照射和催化剂作用下，利用巯基-炔型点击反应将炔基木质素与巯基化合物分散于有机溶剂中充分反应，经洗涤、冷冻干燥后得到含硫醚结构单元的木质素基离子吸附剂；所述的催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；反应过程为：；含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂，结构式为其中lignin为木质素，-S-R是通过2-巯基烟酸、巯基乙酸、2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、5-巯基四唑、3-巯基-1,2,4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、硫代水杨酸中的任意一种或几种为反应物与反应引入；所述的木质素基重金属离子吸附剂对Pb2+离子的吸附容量为72-100mg/g。2.如权利要求1所述的制备含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：金灿，张雪彦，孔振武，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32