本发明专利技术描述用于烯烃（共）聚合反应中，以及特别是乙烯／丙烯（ＥＰＲ）或乙烯／丙烯／二烯（ＥＰＤＭ）弹性体共聚物生产中的钒基催化剂的促进剂。本发明专利技术的促进剂属于具有通式Ⅰ的化合物群：其中：Ｘ代表（－ＣＯ－）羰基或（－ＳＯ↓［２］－）磺酰基；ｎ是０或１；Ｒ′是具有１－２０个碳原子的烷基或烷基芳基；Ｒ″＝Ｒ′，Ｈ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于钒基催化剂的氯化促进剂，该钒基催化剂用于烯烃的(共)聚合反应中以及特别是乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)弹性体共聚物的生产中。用于烯烃聚合反应的钒基催化剂体系(在+3到+5范围的氧化态内)和烷基铝(通常氯化的)在一段时间以来是已知的。这些催化体系已经被成功地用于，例如，乙烯/丙烯弹性体共聚物的合成中(G.Natta，G.Mazzanti，A.Valvassori，G.Pajaro，La Chimica e l’Industria 1957，39，733；G.Natta，G.Mazzanti，A.Valvassori，G.Sartori，D.Fiumni，J.Polym.Sci.1961，51，411)，间同立构的聚丙烯的合成中(G.Natta，I.Pasquon，A.Zambelli，J.Am.Chem.Soc.1962，84，1488)和弹性体的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的合成中(D.L.Christman，G.I.Kein，Macromolecules 1968，1，358)。这些催化体系的活性，由于钒还原到催化惰性的、氧化态为+2的物质而随时间迅速地降低(G.Natta，A.Zambelli，G.Lanzi，I.Pasquon，E.R.Mognaschi，A.L.Segre，P.Centola，Makromol.Chem.1965，81，161；E.Addison，A.Deffieux，M.Fontanille，J.Polym.Sci，Part APolymerChemistry 1993，31，831)。为了把聚合物产量提高到工业生产可接受的程度，通常借助于催化体系的第三种成分能够把钒再氧化到催化活性氧化态的促进剂。典型地用作促进剂的是多氯化有机衍生物，通常是三氯-乙酸酯(参考US-A-3,301,834)。更活泼的促进剂包括全氯丁烯酸酯(US-A-3,622,548；E.Addison，ADeffieux，M.Fontanille，K.Bujadoux，J.Polym.Sci.，PartAPolymer Chemistry 1994，32，1033)。关于全氯丁烯酸酯，应该指出的是，它们最初得以使用，但没有确定它们是全氯丁烯酸还是其异构体全氯乙烯基乙酸的衍生物。仅在最近才证实它们是全氯乙烯基乙酸衍生物，但是它们仍常作为全氯丁烯酸酯存在于科学和专利文献中。然而，目前由于用在其制备中的原料(A.Rodeig，P.Bernemnn，Liebigs Ann.Chem.1956，1，600)是六氯丁二烯致癌物，这些全氯乙烯基乙酸衍生物的使用已受到限制。本专利技术的第一个目的涉及用于钒基催化剂的氯化促进剂，该催化剂用于烯烃的(共)聚合反应中以及特别是乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)弹性体共聚物的生产中。本专利技术的氯化促进剂是至少和全氯丁烯酸酯一样有效，但是同时，它们能由比六氯丁二烯具有更小危险的原料制备，和无论如何是不致癌的。本专利技术的第二个目的涉及一种制备上述氯化促进剂的新方法。本专利技术的氯化促进剂用通式I表示 其中●X代表(-CO-)羰基或(-SO2-)磺酰基；●n是0或1；●R’是具有1-20个碳原子的烷基或烷基芳基；●R”＝R’，H。在这些化合物中，2，2，4，4，4-五氯-3-羟基丁酸(1；n＝0，R’＝R”＝H)和它的甲基酯(1；n＝0，R’＝CH3，R”＝H)是已知的，它们都通过3，3-二氯-4-三氯甲基-2-氧杂环丁酮(oxethanone)的反应((分别与水或甲醇)制备，而3，3-二氯-4-三氯甲基-2-氧杂环丁酮是通过二氯乙烯酮和三氯乙醛之间的反应(环-加成)就地获得(W.T.Brady，A.D.Patel，J.Heterocyclic Chem.1973，10，239) 现在已经发现2，2，4，4，4-五氯-3-羟基丁酸酯(1；n＝0，R”＝H)能更便利地通过三氯乙酸对应的酯和三氯乙醛之间的雷佛马茨基(Reformtsky)反应，以包括在通式1中(n＝0，R”＝H)的2，2，4，4，4-五氯-3-羟基丁酸酯的形成而制备， 这些酯可以原样使用，或选择性地，羟基能用合适的试剂官能化以获得其中n＝1的通式1的产物 因此，本专利技术涉及一种制备通式(1)的化合物的方法 其中●X代表(-CO-)羰基或(-SO2-)磺酰基；●n是0或1；●R’是具有1-20个碳原子的烷基或烷基芳基，其任选地被卤素取代；●R”＝R’，H。该方法包括(i)第一步是制备通式(Ia)4化合物，其中n＝0，R”＝H，R’具有上述定义的含义，其通过在锌存在下使三氯-乙醛和三氯-乙酸酯反应而获得；(ii)任选的第二步，其中依照常规技术使步骤(i)获得的通式(Ia)的化合物转化成通式(I)的化合物，其中(a)n＝l，X选自-CO-和-SO2-，R”＝烷基或烷基芳基；或(b)n＝0，R”＝烷基或烷基芳基。所述雷佛马茨基反应(也就是步骤i)是用锌粉由三氯乙酸酯Cl3CCOOR’(其中R’具有上述定义的含义)和无水三氯乙醛开始而进行的。反应在-15℃到+70℃的温度范围内，在惰性气氛下(通常在氮气下)和在无水的溶剂，例如四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、苯、甲苯等等之中进行。最好的溶剂是THF。三氯乙酸酯/锌的摩尔比小于1，优选0.5-1。另一方面，三氯乙酸酯/三氯乙醛的摩尔比大于1，优选1-2。溶剂的量不是决定性的；0.5-1.5M的三氯乙酸酯的最终浓度确保令人满意的结果。反应的持续时间取决于采用的条件和，特别是，取决于温度和试剂的浓度1-5小时的反应时间通常是足够的。便利的是在所述反应之前活化锌粉，所述的活化适宜地通过用5％的盐酸洗涤该粉末1-10分钟、过滤和依次用水、丙酮和石油醚洗涤而得到。最后在110℃和减压下干燥几小时。然而，选择性的方法和步骤也可以使用，例如，用超声波活化。在步骤(i)中由雷佛马茨基反应获得的2，2，4，4，4-五氯-3-羟基丁酸酯能用合适的试剂和根据已知技术官能化，以把羟基转变为酯或磺酸盐(n＝1，X＝-CO-或-SO2-)，或转变为醚(n＝0，R”选自烷基和烷基芳基)。特别是，在步骤(i)中获得的化合物可以和酰氯反应(获得具有通式1的产物，其中n＝1和X＝-CO-)或与磺酰氯反应(获得具有通式1的产物，其中n＝1和X＝SO2-)。在两种情况下，该反应在碱(例如，三乙胺)的存在下，在溶剂例如THF或二氯甲烷中完成。这个反应的持续时间取决于采用的条件和特别是取决于温度(通常在室温和大气压力下)和取决于试剂和碱的浓度(它们不是决定性的并且能在宽的范围内变化)，从0.5小时到5小时的时间通常是足够完成该反应的。适宜使用的酰氯是例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸(或月桂酸)、十四烷酸(或肉豆蔻酸)、十六烷酸(或棕榈酸)、十八烷酸(或硬脂酸)等等的氯化物。适宜使用的磺酰氯是例如甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等的磺酰氯。酰氯和碱的摩尔比不是决定性的，但是适宜的是使用至少等于1以及例如1-2的比例。2，2，4，4，4-五氯-3-羟基丁酸酯和酰氯的摩尔比低于或等于1和优选0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备通式（Ⅰ）的化合物的方法， ＊＊＊ Ⅰ 其中： Ｘ代表（－ＣＯ－）羰基或（－ＳＯ↓［２］－）磺酰基； ｎ是０或１； Ｒ′是具有－２０个碳原子的烷基或烷基芳基，其任选地被卤素取代； Ｒ″＝Ｒ′、Ｈ； 该方法包括： （ｉ）第一步是制备通式（Ⅰａ）的化合物，其中ｎ＝０，Ｒ″＝Ｈ，Ｒ′具有上述定义的含义，其通过在锌存在下使三氯－乙醛和三氯－乙酸酯反应而获得； （ｉｉ）任选的第二步，其中依照常规技术将在步骤（ｉ）结束时获得的通式（Ⅰａ）的化合物转化成通式（Ⅰ）的化合物，其中： （ａ）ｎ＝１，Ｘ选自－ＣＯ－和－ＳＯ↓［２］－，Ｒ″＝烷基或烷基芳基；或 （ｂ）ｎ＝０，Ｒ″＝烷基或烷基芳基。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S邦西尼奥雷，M里奇，AA普罗托，R尚蒂，GP拉瓦内蒂，A瓦列里，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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