一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法技术

本发明专利技术公开了一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，该方法包括有：步骤A，将含钒废催化裂化平衡剂于富氧气氛下焙烧，使含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物；步骤B，将步骤A的产物与去离子水打浆分散成浆液；步骤C，搅拌下先后加入草酸、稀盐酸，依次将废催化裂化平衡剂中的钒氧化物和氧化铝溶解进入溶液中，过滤，得富SiO2的滤饼和含铝、钒的滤液。将富SiO2滤饼部分替代高岭土原料制备FCC增产低碳烯烃助剂。将铝、钒的滤液作为FCC硫转移剂所需原料制备FCC硫转移剂。根据本发明专利技术的方法处理含钒废催化裂化平衡剂，无任何固体、液体和气体排放物，真正实现含钒废催化裂化平衡剂的完全回收再利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及回收与利用的方法，更特别地说，是指一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法。
技术介绍
催化裂化(FCC)是炼油企业由重质油料生产汽油、柴油、低碳烯烃等高价值产品的核心技术之一。其中使用FCC催化剂是FCC工艺的关键。目前，我国催化裂化催化剂的使用量在15万吨/年以上，其中约一半随再生烟气和催化油浆料带走而无法回收(所谓自然跑损)，因此每年有约6千吨以上的废催化裂化平衡剂需要进行处理。这些废催化裂化平衡剂之所以不能连续使用，必须定期从FCC装置中卸出，是因为废催化裂化平衡剂活性较低，一般在60以下，重油转化能力下降，且含有较高的金属，如钒、镍、铁、钙等，这些金属具有较强的脱氢性能，反应过程中导致干气、氢气和焦炭产率上升，影响经济效益。废催化裂化平衡剂如果采用地下淹埋的办法进行处理，必然造成土地和地下水污染。废催化裂化平衡剂再利用思路之一是通过有效的化学方法，恢复催化剂的裂化活性。比如CN103157479中公开了一种用化学试剂处理废催化裂化平衡剂，降低金属含量，提高平衡剂微反活性的方法。该方法是将含钒废催化裂化平衡剂与碳酸钠混合焙烧，使钒氧化物转化为钒酸钠，水洗、过滤后除去废催化裂化平衡剂中的钒，再用稀酸脱除可溶性金属，同时提高平衡剂的微反活性。然而采用该方法势必产生大量的含金属的酸性废液，有待进一步处理。CN1035104C中公开了一种用硫酸铵与废催化裂化平衡剂固相反应后水洗脱重金属的方法，该方法中硫酸铵用量太大，处理过程中存在严重的环保问题。CN101219396B中公开了用无机酸和有机酸处理废催化裂化平衡剂的方法。该方法用有机酸处理带来废液COD排放超标问题。上世纪八十年代ARCO公司开发了复活废催化裂化平衡剂的Demet工艺。该工艺是先烧去废催化裂化平衡剂的残余积炭，然后用硫化氢气体硫化，再用氯气氯化，经水洗、过滤、干燥后返回FCC装置使用。这种工艺虽然脱钒率和脱镍率较高，但操作毒性大，对处理装置的设备腐蚀大，容易造成环境污染。废催化裂化平衡剂再利用的另一思路是通过有效的物理方法，恢复催化剂的裂化活性。其代表是1988年由日本石油公司开发的磁分离技术—MagnaCat工艺。MagnaCat工艺主要是将废催化剂中的重金属含量较高的部分催化剂分离出来，剩下的重金属含量较低的催化剂回用。这种工艺的缺点是效果有限，且重金属含量较高的那部分催化剂仍然需要处理。总之，现有废催化裂化平衡剂回收再利用的主体思路是通过物理或化学的方法降低废催化裂化平衡剂中的重金属含量，提高平衡剂的活性，以至于可替代部分新鲜FCC催化剂，降低新鲜催化剂的单耗，降低FCC加工成本。然而这些技术要么只能部分回用废平衡催化剂，要么会进一步产生气体、固体或液体废弃物。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，提供一种高效、绿色环保、经济的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，该方法不仅可完全回收含钒废催化裂化平衡剂，不进一步产生气体、固体或液体废弃物，而且还能以处理过的含钒废催化裂化平衡剂为原料，生产高价值的催化剂产品。本专利技术所提供的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法包括以下步骤：步骤A，将含钒废催化裂化平衡剂于富氧气氛下焙烧，去除积炭及有机物，将含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物，得到焙烧后―钒废催化裂化平衡剂；在步骤A中的焙烧温度为300～550℃，优选为天400～450℃；焙烧时间0.5～4小时，优选为1～2小时。步骤B，于搪瓷搅拌釜中将焙烧后―钒废催化裂化平衡剂与去离子水打浆分散成固含量10～50重份％的浆液，且升温至45～95℃；在步骤B中的浆液的固含量优选为20～35重量份％，浆液温度优选为55～75℃。步骤C，在搅拌条件下，在浆液中先后加入草酸、稀盐酸、氧化铝，溶解均匀后，过滤，得富SiO2的滤饼和含铝、钒的滤液；在步骤C中草酸与焙烧后―钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.001:1～0.02:1，加入草酸后搅拌的时间为15～60分钟。在步骤C中盐酸(浓度为31重量份％的工业盐酸)与焙烧后―钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.002:1～0.05:1，加入盐酸后搅拌的时间为25～60分钟。制备FCC增产低碳烯烃助剂：在本专利技术中，将步骤C制得的富SiO2滤饼部分替代高岭土原料制备FCC增产低碳烯烃助剂，其制备FCC增产低碳烯烃助剂的步骤为：步骤D1：将富SiO2滤饼与去离子水打浆分散成固含量10～50重量份％的浆液，并泵入球磨机中进行研磨，制得浆液A；所述浆液A中90％以上的固体物质的粒径小于10微米；优选90％以上的固体物质的粒径小于5微米；步骤D2：于搅拌釜中按比例依次投入水、酸性硅溶胶、ZSM-5沸石、高岭土、浆液A、拟薄水铝石，打浆分散1小时以上，然后加入磷酸进行酸化，並继续搅拌分散1小时以上，制得浆液B；步骤D3：将浆液B进行喷雾干燥，成型为20～110微米的微球；其中，90％以上为40～100微米；所述喷雾干燥塔进口温度450～700℃，出口温度150～300℃，制得FCC增产低碳烯烃助剂。制备FCC硫转移剂：在本专利技术中，以含铝、钒的滤液作为工作溶液之一制备FCC硫转移剂，其制备FCC硫转移剂的步骤为：步骤E1：于搅拌釜中依次投入水、拟薄水铝石，打浆分散1小时以上后加入盐酸进行酸化，並继续搅拌分散1小时以上，制得酸化拟薄水铝石浆液；然后将步骤C制得的含铝、钒的滤液加入酸化拟薄水铝石浆液中，再加入草酸钒溶液，继续搅拌分散1小时以上，制得浆液C；步骤E2：往浆液C中加入氧化镁浆液，继续搅拌分散1小时以上，所得浆液D；步骤E3：将浆液D进行喷雾干燥，成型为20～110微米的微球，其中，90％以上为40～100微米；所述喷雾干燥塔进口温度450～700℃，出口温度150～300℃；焙烧后制得含Mg、Al、V的载体微球；步骤E4：将含Mg、Al、V的载体微球用含Ce的溶液进行浸渍，经干燥和焙烧后，制得FCC硫转移剂。本专利技术提供的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法具有以下特点：(1)以处理含钒废催化裂化平衡剂所得到的富SiO2滤饼部分替代高岭土原料制备FCC增产低碳烯烃助剂，整个过程中形成的固体物质全部用以生产高价值的FCC增产低碳烯烃助剂产品。(2)以处理含钒废催化裂化平衡剂所得到含铝、钒的滤液作为工作溶液之一制备FCC硫转移剂，整个过程中形成的液体物质全部用以生产高价值的FCC硫转移剂产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于包括有下列步骤：步骤A，将含钒废催化裂化平衡剂于富氧气氛下焙烧，去除积炭及有机物，将含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物，得到焙烧后―钒废催化裂化平衡剂；步骤B，于搪瓷搅拌釜中将焙烧后―钒废催化裂化平衡剂与去离子水打浆分散成固含量10～50重份％的浆液，且升温至45～95℃；步骤C，在搅拌条件下，在浆液中先后加入草酸、稀盐酸、氧化铝，溶解均匀后，过滤，得富SiO2的滤饼和含铝、钒的滤液。

【技术特征摘要】
1.一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于包括有下列
步骤：步骤A，将含钒废催化裂化平衡剂于富氧气氛下焙烧，去除积炭及有机物，将
含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物，得到焙烧后―钒废催化裂化平衡剂；
步骤B，于搪瓷搅拌釜中将焙烧后―钒废催化裂化平衡剂与去离子水打浆分散成固含
量10～50重份％的浆液，且升温至45～95℃；步骤C，在搅拌条件下，在浆液中
先后加入草酸、稀盐酸、氧化铝，溶解均匀后，过滤，得富SiO2的滤饼和含铝、钒
的滤液。
2.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特
征在于：在步骤A中的焙烧温度为300～550℃，优选为天400～450℃；焙烧时
间0.5～4小时，优选为1～2小时。
3.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特
征在于：在步骤B中的浆液的固含量优选为20～35重量份％，浆液温度优选为55～
75℃。
4.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特
征在于：在步骤C中草酸与焙烧后―钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.001:1～
0.02:1，加入草酸后搅拌的时间为15～60分钟。
5.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特
征在于：在步骤C中盐酸与焙烧后―钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.002:1～
0.05:1，加入盐酸后搅拌的时间为25～60分钟。
6.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特
征在于：应用富SiO2滤饼替代部分高岭土原料制备FCC增产低碳烯烃助剂的步骤
为；
步骤D1：将富SiO2滤饼与去离子水打浆分散成固含...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭佳艺，刘文香，郭子愉，
申请(专利权)人：任丘市华北石油科林环保有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13