具有整合的砜分解的氧化脱硫方法技术

这里提供的方法涉及处置由氧化脱硫所形成的氧化的硫化合物。该方法在苛性溶液存在下使用固体碱催化剂，或者使用用碱预处理的固体碱催化剂，并且无需从烃流中分离砜和回收烃。

Oxidative desulfurization process with integrated sulfone decomposition

The methods provided herein involve the disposal of oxidized sulfur compounds formed by oxidative desulfurization. The method in the presence of caustic solution using solid alkali catalyst, or the use of solid base catalyst for alkali pretreatment, and without the separation of sulfone and recovery of hydrocarbons from a hydrocarbon stream.

【技术实现步骤摘要】
具有整合的砜分解的氧化脱硫方法本申请是申请日为2012年7月25日、申请号为201280045967.0、专利技术名称为“具有整合的砜分解的氧化脱硫方法”的专利技术专利申请的分案申请。相关申请本申请要求2011年7月31日提交的美国临时专利申请61/513,620的权益，其公开内容在此全部引入作为参考。专利技术背景专利
本专利技术涉及降低由氧化脱硫所形成的烃和氧化的硫化合物的混合物中的硫含量。相关领域说明在衍生自含硫的酸性原油的石油产品的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中导致了健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产品的苛刻的降硫规格已经影响了精炼工业，并且使得精炼厂商必须投入资金来将粗柴油中的硫含量显著降低到10重量百万分率(ppmw)或更低。在工业化国家例如美国、日本和欧盟国家，精炼厂已经被要求生产环境清洁的运输燃料。例如在2007年，美国环保局开始要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97％，从500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更苛刻的标准，要求在2009年销售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其他国家跟随美国和欧盟的步伐，并且用规章来推进，规章将要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料。为了与目前的生产超低硫燃料的趋势保持同步，精炼厂商必须选择提供灵活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的额外的资金总额，在许多情况中通过使用现有的装置，来满足将来的规格。常规工艺(例如加氢裂化和两级加氢处理)为精炼厂商提供了方案，用于生产清洁的运输燃料。这些工艺是可以利用的，并且可以在建造新的基础生产设施时应用。但是，许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压的加氢处理器的那些)代表了大量的在先投资，并且是在制定这些更苛刻的降硫规格之前建造的。升级这些设施中现有的加氢处理反应器非常困难，因为需要相对更严格的操作要求(例如更高的温度和压力)来获得清洁燃料生产。精炼厂商可利用的改型选项包括通过增加再循环气体质量来提高氢分压，利用更具活性的催化剂组合物，安装改进的反应器组件来增强液固接触，增加反应器体积和提高原料品质。全球范围内安装了许多加氢处理装置，其生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置设计来用于相对温和的条件(即，用于沸点180℃-370℃的直馏粗柴油的30kg/cm2的低的氢气分压)并且在这种条件运行。在上述运输燃料中越来越普遍的更苛刻的环境硫规格中，最大可允许的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情况中不大于10ppmw。在最终产品中这种超低的硫水平典型地需要建造新的高压加氢处理装置或者对现有设施进行实质性改型，例如通过并入气体净化系统，重新设计反应器的内部构造和组件和/或配置更具活性的催化剂组合物。硫化合物可以根据它们的通过假一级速率常数所描述的加氢脱硫反应性而分类为四组。参见例如X.Ma等人，Ind.Eng.Chem.，1994，33，218；X.Ma等人，Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34，748。这些组是：第一组主要是烷基苯并噻吩(BT)；第二组是二苯并噻吩(DBT)和烷基DBT，在4-和6-位上没有烷基取代基；第三组是烷基DBT，在4-或6-位上仅有一个烷基取代基；第四组是烷基DBT，在4-和6-位上具有烷基取代基。四组中的硫含量分别是39、20、26和15wt％。四组中每组的相对加氢脱硫速率常数分别是36、8、3和1。当总硫含量降低到500ppmw时，残留在加氢处理流出物中的主要的硫化合物是第三和第四组。当总硫含量降低到30ppmw时，残留的硫化合物仅是第四组硫化合物，这表明较低硫含量的有机硫化合物具有较低的加氢脱硫反应性。参见D.D.Whitehurst等人，CatalysisToday，1998，45，299。因此，来自第三和第四组的这些物类被称作难降解的硫化合物。空间位阻和电子密度因素二者造成了4-和6-取代的DBT在加氢脱硫方法中的低反应性水平。参见X.Ma等人(1995)；M.Daage等人，J.Catal.，1994，194，414。经济地除去难降解的含硫化合物因此非常难以实现，和因此使用目前的技术除去烃燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂贵的。当以前的规章允许硫水平高到500ppmw时，很少有需要或动机以超过常规的加氢脱硫方法的能力来脱硫，和因此难降解的含硫化合物并非目标。但是，为了满足更苛刻的硫规格，这些难降解的含硫化合物必须从烃燃料流中基本除去。与常规的催化加氢脱硫相比，氧化脱硫(ODS)可以在温和的条件下(即，相对低的温度和在大气压条件下)进行。除了氧化催化剂之外，ODS典型地使用氧化剂，例如过氧化氢、有机过氧化物、过酸和臭氧。在氧化方法中，难降解的硫化合物(稠合的噻吩)的二价硫原子通过氧原子的亲电加成反应被氧化，以形成砜的六价硫。砜的化学和物理性能明显不同于燃料油中的烃的化学和物理性能。所以，砜可以通过常规分离方法(例如过滤、溶剂萃取和吸附)来除去。Al-Shahrani等人的WO2007/103440和Al-Shahrani等人的AppliedCatalysisB，第73卷第3-4期，第311页(2007)中描述了一种有效的ODS方法，其已经显示出将运输燃料中的硫从1100ppm降低到40ppmw。ODS被认为对于用于运输燃料的深度脱硫的加氢脱硫来说，是一种有前景的替代或者补充方案。燃料油中常见的硫化物和它们各自的砜的组成列于表1中：表1通过柴油燃料的ODS所形成的砜是复杂的混合物，其基于原油来源和其他因素而变化，包括DBT砜以及几种烷基取代的DBT砜，例如4-MDBT砜、4,6-DMDBT砜、1,4-DMDBT砜、1,3-DMDBT砜、TriMDBT砜、TriEDBT砜和C3DBT砜。下面给出了在ODS处理的砜中所发现的某些砜的结构。不同于加氢脱硫(在其中脱硫的产物保留于燃料油，有机硫被转化成气态H2S，其离开产物即燃料油混合物)，通过ODS形成的砜必须与产物分离。已经进行了不同的尝试来处置通过氧化脱硫所形成的氧化的硫化合物。这些技术包括常规的萃取、蒸馏和吸附。Kocal等人的美国专利公开2009/0065399公开了一种氧化脱硫方法，在其中将富含噻吩的柴油流与氧化剂合并以将噻吩氧化成砜。将所形成的流分离成砜油和第一低硫柴油流。该砜油然后与苛性流(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)合并，以产生第二低硫柴油流和硫化钠有机化合物。但是，砜油必须首先经萃取以减小体积，其必须用苛性流处理。该溶剂萃取方法会导致烃产物产率不期望的损失。将砜油与苛性流混合产生了液-液多相体系，亚硫酸盐的水溶液从其中沉降。随着对于具有超低硫水平的烃燃料需求的稳步增加，需要有效力和有效率的方法和设备用于脱硫，同时使得产物产率最大化。因此，本专利技术的一个目标是有效降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度。
技术实现思路
根据一种或多种实施方案，本专利技术涉及一种系统和方法，用于降低由氧化脱硫所形成的烃和氧化的硫化合物的混合物中的硫含量。根据一种实施方案，提供了一种用于降低烃和氧化的硫化合物的混合物中硫含量的方法，该方法通过在苛性溶液存在下将该混合物与有效量的固体碱催化剂组合物接触。该固体碱催化剂组合物包括氧化锌、氧化铝、铝酸锌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度的方法，该方法包括：a.将烃和氧化的硫化合物的混合物与有效量的用氢氧化钠或氢氧化钾的苛性溶液预处理的固体碱催化剂组合物接触，其中苛性溶液促进固体碱催化剂组合物的金属组分转化为更具活性的物质，该固体碱催化剂组合物选自由以下组成的组：氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物、镁/铝层状双氢氧化物，以及包括氧化锌、铝酸锌、层状双氢氧化物和镁/铝层状双氢氧化物中的一种或多种的组合，该接触在有效促进氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx化合物的条件下发生；b.从该烃混合物中除去SOx；和c.回收氧化的硫化合物浓度降低的烃产物。

【技术特征摘要】
2011.07.31 US 61/513,6201.一种用于降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度的方法，该方法包括：a.将烃和氧化的硫化合物的混合物与有效量的用氢氧化钠或氢氧化钾的苛性溶液预处理的固体碱催化剂组合物接触，其中苛性溶液促进固体碱催化剂组合物的金属组分转化为更具活性的物质，该固体碱催化剂组合物选自由以下组成的组：氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物、镁/铝层状双氢氧化物，以及包括氧化锌、铝酸锌、层状双氢氧化物和镁/铝层状双氢氧化物中的一种或多种的组合，该接触在有效促进氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx化合物的条件下发生；b.从该烃混合物中除去SOx；和c.回收氧化的硫化合物浓度降低的烃产物。2.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在200℃-600℃的温度接触。3.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300℃-400℃的温度接触。4.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300℃-350℃的温度接触。5.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂组合物包含有效比例的通式(I)的层状双氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·R·克塞奥卢，A·布雷恩，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯,SA