与砜或亚砜化合物络合的金属催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种与有机砜或亚砜化合物络合的金属氰化物催化剂。所述催化剂为具有活性的氧化烯烃聚合催化剂，它具有短的诱导期和温和的放热现象。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于氧化烯烃聚合反应的金属催化剂。氧化烯烃如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷，经聚合可形成多中不同的聚醚产物。例如，大量地制备聚醚多元醇以用于聚氨酯应用中。其它聚醚是用作润滑剂、刹车剂、压缩剂和许多其它的应用。这些聚醚通常是在一种引发剂化合物和一种碱金属催化剂存在下通过聚合一种或多种氧化烯烃而制备得到的。引发剂化合物通常是具有一个或多个羟基、伯胺或仲胺、羧基或硫醇基的物质。引发剂的作用是固定产物聚醚的公称官能度(羟基的数目/分子)，有时是为了引入某些期望的官能团到产物中。迄今为止，选用的催化剂为一种碱金属氢氧化物，如氢氧化钾。氢氧化钾具有便宜、适合于多种氧化烯烃聚合反应和易于从产物聚醚中回收的优点。但是，碱金属氢氧化物在不同程度上可催化环氧丙烷的异构化反应，从而形成烯丙醇。烯丙醇在环氧丙烷的聚合反应过程中，可充当单官能团的引发剂。因此，当用氢氧化钾来催化环氧丙烷聚合反应时，产物中含有烯丙醇引发的单官能团杂质。随着产物聚醚分子量的提高，异构化反应会更占优。因此，在采用KOH作为催化剂进行制备时，当量重量约为800或更多的聚(环氧丙烷)产物，倾向于具有非常显著数量的单一官能团杂质。这将会降低产物的平均官能度，并增宽了分子量分布。最近，称作为双金属氰化物(DMC)催化剂业已在工业上用作氧化烯烃的聚合反应催化剂。这些DMC催化剂公开在例如美国专利第3278457、3278458、3278459、3404109、3427256、3427334、3427335和5470813号，以及许多其它的文献中。与氢氧化钾催化的聚合反应相比，那些具有活性的KMC催化剂通常不会明显地促进环氧丙烷的异构化反应，可以制备得到具有低未饱和价和较高分子量的聚醚。最近，开发和商业化努力大多仅仅集中在具有特定络合剂叔丁醇的六氰合钴酸锌上。如美国专利第5470813号中所述，DMC催化剂的一个不足在于，它们在某些情形时在其变为具有活性之前，倾向于需要将近1小时到多个小时的诱导期。在此诱导期中，只发生很少的聚合反应，但是，在其之后是剧烈的放热反应。对于某些操作来说，减少这种诱导期并提供一种低强度放热反应，是人们所希望的。因此，人们希望能够获得一种具有聚合氧化烯烃的活性催化剂，它在快速聚合氧化烯烃之前具有短的诱导期，并且，在快速聚合反应进行时具有更易于控制的放热。一个方面，本专利技术是一种与有机砜(R5-S(O)2-R5)或亚砜(R5-S(O)-R5)化合物配位的金属氰化物催化剂。另一方面，本专利技术是对在催化剂存在下的聚合环氧化物方法的一种改进，所述改进在于所述催化剂是一种与有机砜或亚砜化合物配合的金属氰化物催化剂。已经发现，本专利技术的金属氰化物催化剂络合物，作为环氧化物聚合反应催化剂具有非常好的活性。特别地，所述催化剂在用于这类聚合反应时，与最为常用的六氰合钴酸/聚(环氧丙烷)络合物相比，它具有非常短的诱导期。而且，当快速的氧化烯烃聚合反应开始时，它具有较小的易于控制的放热。“金属氰化物催化剂”，它是表示一种可由下式表示的催化剂Mbcd·zL·aH2O·nM3xAy其中，M为一种可与M’(CN)r(X)t基团形成一种难溶沉淀的金属离子，它具有至少一种水溶性盐；M1和M2为过渡金属离子，它们可以是相同的，也可以是不相同的；每个X分别表示一个非氰基的基团，它可与一个M1或M2离子进行配位；M3xAy表示一种金属离子M3和阴离子A的水溶性盐，其中的M3与M可以是相同的，也可以是不同的；L表示所述的有机砜或亚砜化合物；b和c为正数值，它们与d一起反映静电中性的络合物；d为0或一个正数值；x和y为反映静电中性盐的数值；r为4-6；t为0-2；和a和n为正数值(它们可为分数)，分别表示水、砜或亚砜化合物和M3xAy的相对数量。所述M2(X)6中的X基团不必都是相同的。摩尔比c∶d有利地是在约100∶0-20∶80，优选是在约100∶0-50∶50，优选是在约100∶0-80∶20。类似地，可以采用两种或多种不同的M1(CN)r(X)t。M和M3优选是选自由下述离子组成的组中的金属离子Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M和M3更优选为Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3和Cr+3。M最优选为Zn+2。M1和M2优选为Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5。在前述这些离子中，那些正三价氧化态的离子是更优选的。Co+3和Fe+3是更为优选的，Co+3是最为优选的。M1和M2可以是相同的，也可以是不相同的。优选的基团X包括如卤化物(特别为氯化物)、氢氧化物、硫酸根、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、C1-4羧酸根和亚硝酸根(NO2-)，不带电荷的物种如CO、H2O和NO。特别优选的基团X为NO、NO2-和CO。r优选为5或6，最优选为6，t优选为0或1，最优选为0。在多数情形中，r+t是等于6。合适的阴离子A包括卤化物如氯化物如溴化物、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、高氯酸根和C1-4羧酸根。氯化物离子是尤其优选的。L表示一种有机砜或亚砜化合物。合适的砜化合物可由通式R-S(O)2-R5表示，每个R5为未取代的或惰性取代的烷基、环烷、芳基，或者还带有其它的R5，形成包括所述砜基(-S(O)2-)的硫原子在内的环状结构的一部分。合适的亚砜化合物可由通式R5-S(O)-R5表示，其中，每个R5如前所述。在本文中，所述“惰性取代的”是表示所述基团中不含有这样的取代基，它们不合需要地能与所述金属氰化物化合物、其前体化合物(如下所述)或氧化烯烃进行反应的取代基，或者它们不合需要地干扰氧化烯烃的聚合反应。这类惰性取代基的实例包括醚、烷氧基、羟基、腈、醛、酮、氨基化合物、硫化物、附加的砜或亚砜基团。每个R5优选是未取代的，烷基或者是带有其它R5形成包括有砜或亚砜基团的环结构部分，也是优选的。尤其优选的R5基团为1-4个碳原子烷基，或那些与所述砜或亚砜基团中的硫原子形成5-8元环的基团。更优选的化合物是水溶性的，例如，包括二甲亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜、2，2-磺酰二乙醇、二甲基砜和环丁砜(四亚甲基砜)。DMSO是最为优选的化合物，因为它在引发环氧丙烷聚合反应时具有特别短的诱导期。所述砜或亚砜化合物通常优选为单一的络合剂。所述催化剂络合物便利地是先在一种惰性溶剂如水或甲醇中溶解或分散一种水溶性的金属氰化物化合物而制成的。可以采用两种或多种金属氰化物化合物。所述水溶金属氰化物化合物可由通式Buv表示，其中，B为氢或一种可与所述离子形成一种水溶性盐的金属，u和v为导致静电中性化合物的整数，M1、X、r和t如前所述。B优选为氢、钠或钾。对于B为氢的化合物，它可便利地通过使相应碱金属盐的水溶液流过一种氢型的阳离子交换树脂而制成。此外，所述金属氰化物化合物的溶液或分散液也可含有结构式为Buv的化合物，其中M2为一种过渡金属，X、B、u和v如前所述。M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种与有机砜或亚砜化合物络合的金属氰化物催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KL弗拉格勒，DE莱科克，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]