一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法，属于发光材料及冶金固废直接利用领域。本发明专利技术以高炉渣为主要原料，添加适量的助溶剂，在1300～1400℃保温2h，急速冷却形成玻璃，再添加适量的晶核剂、掺杂离子、电荷补偿，使其成核，在500～1000℃保温1～24h使晶核生长，获得理想的CMASR微晶发光玻璃。本发明专利技术以高炉渣为主要原料制备出红光及白色CMASR微晶发光玻璃，将为LED照明普及化提供技术支持，同时也为高炉渣的高附加值利用提供新的途径。

Preparation method of blast furnace slag based microcrystal luminescent glass

The invention discloses a blast furnace slag ceramics based on luminescent glass preparation method, which belongs to the light emitting materials and metallurgical solid waste using field. The present invention in blast furnace slag as the main raw material, add appropriate amount of cosolvent, in 1300 ~ 1400 DEG C 2H, rapid cooling of glass forming, adding nucleating agent, ion doping, charge compensation amount, the nucleation, at 500 to 1000 DEG C for 1 ~ 24h crystal growth, obtain ideal CMASR luminescent glass ceramics. The invention provides red light and white CMASR microcrystal luminescent glass with blast furnace slag as main raw material, and provides technical support for popularization of LED lighting, and provides a new way for utilizing high value added slag of blast furnace slag.

【技术实现步骤摘要】
一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法
本专利技术属于发光材料及冶金固废直接利用领域，以高炉渣直接设计发光微区结构、制备一种微晶发光玻璃CMASR，为高炉渣直接材料化应用及LED照明普及化提供技术支持。
技术介绍
随着人们对环境保护的认识的提高，高炉渣等复杂硅酸盐的高附加值利用及LED照明等高效能源利用已成为研究人员关注的热点问题。但白光LED光源照明仍受制于LED光效转化率及技术参数(色温和显色指数)。即，一、现有晶态发红光材料难以满足LED照明显色指数(CRI，Ra＞80)和色温(CCT＜4500K)要求；二、与晶态发光材搭配在LED照明上应用，制备工序较多，能量损失严重；三、封装材料环氧树脂封装存在着热导率低、化学稳定性差、不防潮和容易老化变黄等。而高炉渣/稀土尾矿仍处于大宗量、低经济性应用阶段。这些都对人类耐以生存的环境造成了沉重的负担。当前LED用发光材料均为晶态发光材料，主要为铝酸盐(YAG：Ce3+)和硅酸盐(Ba2SiO4：Eu2+)等，可实现从蓝光到红光以及白光，但是微晶发光玻璃近期亦引起了研究人员的浓厚兴趣。与晶体发光材料相比，发光玻璃具有以下优点：一、原料成本低，制备工艺简单易可控；二、玻璃的化学组成变化范围较宽，对原料的要求较为宽泛，研究潜力具大；三、激活离子在玻璃中均匀分散，可以保证发光体各部位发光性能的均匀、一致性；四、从结构上看，微晶玻璃具有晶相和玻璃相共存的结构，其内部晶相能够保持发光材料晶体原有的发光性能，其熔制时的液体状态亦能够保证其均匀性，更利于提高LED的发光效率、发光强度。相对于已商业化的白光LED用晶体发光材料，微晶发光玻璃兼具晶态发光材料良好的发光性能、以及玻璃材料优异的物化稳定性能，有着明显优势。前期实验发现高炉渣在紫外灯的照射下发出黄光。同时，考虑到稀土尾矿/高炉渣含多重组份组分，富足组分(Si、O、大部分Mg、Ca、Al)形成基体及封装材料，微量组分(Mn、Mg、Ce、Eu)与周围微环境形成发光中心，如～1000℃时，CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系易析出钙铝黄长石Ca2Al2SiO7和镁钙黄长石Ca2MgSi2O7；～900℃时，出现透辉石Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6晶相。故高炉渣直接材料化——制备CMSAR微晶发光玻璃，在组成和结构方面考虑均是可行的。选择合适的温度制度、反应时间制度、助熔剂、急速冷却剂、晶核剂、掺杂离子、电荷补偿剂，以高炉渣为主要原料制备出红光及白色CMASR微晶发光玻璃，将为LED照明提供普及化提供支持与高炉渣高附加值提供新的途径。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术要解决的技术问题是提供一种高炉渣基微晶发光玻璃及其制备方法。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的。以高炉渣为主要原料，添加适量的助溶剂，在1300～1400℃保温2h，急速冷却形成玻璃，再添加适量的晶核剂、掺杂离子(发光中心、共激发离子或敏化剂)、电荷补偿，使其成核，在500～1000℃保温1～24h使晶核生长，获得理想的CMASR微晶发光玻璃。CMAS发光微晶玻璃的制备添加的助熔剂有H3BO3、NH4F、NaNO3、CO(NH2)2中的一种或几种，可明显降低高炉渣液化温度，一般在20～90℃，合适用量(0.5～3mol％)也可增大高炉渣中的离子或离子团迁移率，利于传热和传质，为获得均一CMAS玻璃组分提供保障。在高炉渣淬火玻璃化过程中,所用的急速冷却剂为热水(～100℃/s)、机油(～150℃/s)、冷水(～600℃/s)、10％NaCl溶液(～1100℃/s)、液氮(～3000℃/s)一种，冷却速度一般约在100～3000℃/s，可根据需求，可选择不同的冷却剂或调解浓度等。在CMAS玻璃微晶化过程中，通过DSC-TG谱图及目标微晶体组成、结构确定相应的成核及晶体生长的温度制度、成核及晶体生长的保温制度，成核温度控制在500～650℃(成核时间0.5～2h)、晶体生长温度一般在900～1300℃(晶体生长时间3～16h)；同时，选择合适的晶核剂，ZnO、CaF2、TiO2、ZrO2中的一种或几种，用量在0.2～3mol％。根据CMASR发光微晶玻璃发光特性的需要，微晶体尺寸控制在50～2000nm。以晶核剂CaF2为例，为了保持物质电中性，进入网络结构中的两个F-取代一个O2-，(Si-O-Si)被两个(Si-F)键代替，导致桥氧键断裂，玻璃网络结构减弱，熔融态玻璃粘度减小，促进玻璃析晶。F-降低了玻璃的析晶活化能，越有利于高炉渣微晶玻璃的晶化。以高炉渣为主要原料制备CMASR发光微晶玻璃，通过掺杂Eu2O3、CeO2、MnO2(高炉渣自带)、Tb3O4、Sm2O3一种或几种，元素掺杂量在0.1～5mol％。掺杂离子Eu、Ce、Mn、Tb、Sm，在CMASR发光微晶玻璃形成发光中心，其价态、配位及电荷分布情况，根据目标CMASR发光微晶玻璃发射光谱的需要进行调整，可调控气氛、温度指导及时间制度。在制备CMASR发光微晶玻璃过程中，因掺杂三价/四价稀土或过渡金属元素，在微晶体内取代二价格位/三价格位，因不等价取代而造成的电荷缺陷，而对CMASR发光微晶玻璃发光性能造成的影响，需引入电荷补偿剂，对发光体系进行电荷补偿，电荷补偿剂有K2CO3、NH4F、MgCO3中一种，元素掺杂量为0.1～5mol％，如1个Eu3+与1个F-取代2个Ca2+位，或1个Mn4+与1个Mg2+取代2个Al3+位。以电荷补偿剂NH4F为例，在制备Eu3+激活的CMASE微晶发光玻璃过程中，NH4F的加入导致玻璃网络结构破坏，晶相比较容易形成，使荧光粉具有完整的结晶，并且晶体表面光滑，各个晶体粘结在一起，晶界清晰可见，稀土离子进入晶相中替代其他离子的量增多，有利于提高Eu3+的发光强度。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1、通过掺杂、成核、晶化，设计并制备出不同的发光微区结构，高炉渣基CMASR微晶发光玻璃呈现出不同发光性能，从蓝光(～460nm)、绿光(～520nm)、黄光(～580nm)到红光(～630nm)以及白光，发光微晶体尺寸在50～2000nm，如蓝光CMASE(Eu2+激活的CMAS微晶发光玻璃)或红光CMASMM(Mn4+,Mg2+共激活的CMAS微晶发光玻璃)、或白光CMASEC(Eu2+,Ce3+共激活的CMAS微晶发光玻璃)。这将为LED照明普及化提供技术支持。2、以高炉渣为主要原料，直接设计、制备CMASR微晶发光玻璃，其生产工艺过程简单，可直接以钢铁厂排出的热渣为原料，可实现能源高效利用和原料的高附加值利用，这将为高炉渣的高附加值利用提供新的途径。附图说明图1为不同晶化时间下的发红光CMASE微晶发光玻璃XRD谱图(晶化时间分别为3h、6h、12h和16h)。图2为不同NH4F用量下的发红光CMASE微晶发光玻璃粉的发射光谱(激发波长395nm，NH4Fmol％：0.5、1、2、3和5)。图3为不同Eu2O3掺杂下的发蓝光CMASE微晶发光玻璃粉的发射光谱(激发波长324nm，Eu2O3mol％：0.2、0.8、1、1.5和2.5)。具体实施方式以下结合附图和具体实施例详述本专利技术，但本专利技术不局限于下述实施例。一、CMAS玻璃基体的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法，其特征在于，以高炉渣为主要原料，添加适量的助溶剂，在1300～1400℃保温2h，呈液态物，急速冷却形成玻璃，再添加适量的晶核剂、掺杂、电荷补偿，使其成核，在500～1000℃下经过晶化时间1～24h使晶核生长，获得微晶发光玻璃；所述的助熔剂为H3BO3、NH4F、NaNO3、CO(NH2)2中的一种或几种，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.5～3mol％；所述急速冷却是用急速冷却剂淬火处理，所述急速冷却剂为热水、机油、冷水、10％NaCl溶液、液氮中的一种，冷却速度为100～3000℃/s；所述晶核剂为ZnO、CaF2、TiO2、ZrO2中的一种或几种，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.2～3mol％；所述掺杂的物质为Eu2O3、CeO2、MnO2、Tb3O4、Sm2O3中的一种或几种，掺杂量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.1～5mol％；所述电荷补偿剂为K2CO3、NH4F、MgCO3中一种，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.1～5mol％。

【技术特征摘要】
1.一种高炉渣基微晶发光玻璃的制备方法，其特征在于，以高炉渣为主要原料，添加适量的助溶剂，在1300～1400℃保温2h，呈液态物，急速冷却形成玻璃，再添加适量的晶核剂、掺杂、电荷补偿，使其成核，在500～1000℃下经过晶化时间1～24h使晶核生长，获得微晶发光玻璃；所述的助熔剂为H3BO3、NH4F、NaNO3、CO(NH2)2中的一种或几种，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.5～3mol％；所述急速冷却是用急速冷却剂淬火处理，所述急速冷却剂为热水、机油、冷水、10％NaCl溶液、液氮中的一种，冷却速度为100～3000℃/s；所述晶核剂为ZnO、CaF2、TiO2、ZrO2中的一种或几种，用量为高炉渣中CaO和MgO的物质的量之和的0.2～3mol％；所述掺杂的物质为Eu...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹发斌，武军，刘伟明，王平，朱建华，申星梅，武杏荣，李辽沙，位路红，吴照金，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34