硬质聚氨酯泡沫塑料的制法制造技术

一种制备开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法，包括使多官能基异氰酸酯反应性组合物与含有以高分子量的含氧化乙烯基的多元醇为基础的、ＮＣＯ值２１－３０％的预聚物的多异氰酸酯组合物反应。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法，由其制备的泡沫塑料、该等泡沫塑料用于抽真空绝缘板的用途及可用于本方法的某种新颖多异氰酸酯组合物。硬质聚氨酯及氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料一般是在发泡剂存在下使适当多异氰酸酯与多元醇反应而制得。其可为开孔或闭孔。开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的一种用途为作为热绝缘介质，例如用于冷冻贮存装置结构的抽真空绝缘板。抽真空绝缘板通常包括低导热率填料材料(如开孔聚氨酯泡沫塑料)及包含该填料的气密膜所形成的容器，整体经抽真空至内压约5mbar或更低，接著真空密封。适合作为抽真空绝缘板的低导热率填料材料的开孔聚氨酯泡沫塑料可有利地由有机多异氰酸酯与包括至少一种异氰酸酯反应性环状化合物的异氰酸酯反应性材料反应而制备，例如述于EP-A-498628，EP-A-498629，EP-A-419114，EP-A-662494，WO95/15355，WO95/02620，WO96/25455，WO96/32605，WO96/36655，WO98/54239及GB 2324798，所有均并于本文供参考。抽真空绝缘板制造及其于热装置的用途的一般描述见于USP5066437，5032439及5076984及欧洲专利公告号434266，434225及181778，所有参考文献及其内所述者均并于本文供参考。EP 547515描述一种制造用于真空绝缘材料的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，是使用水作为发泡剂，使多亚甲基多苯基异氰酸酯预聚物与多元醇在NCO/OH当量比为1.3至3.0下反应。该预聚物是由多亚甲基多苯基异氰酸酯(p-MDI)与多元醇(氧化丙烯为主)反应而得，且具有胺当量为140至200(其相当于NCO值为21至30％)。所得开孔硬质聚氨酯泡沫塑料由于存在有p-MDI预聚物而具有细孔结构及由于所用的指数范围而无焦烧。EP 581191描述一种制备用于真空绝缘材料的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，是使用三氯氟甲烷的替代物作为发泡剂，使多元醇与衍生自单元醇的多亚甲基多苯基多异氰酸酯预聚物反应。使用预聚物产生所得泡沫塑料非常细的泡孔结构。本专利技术人现已开发出一种制备衍生自含特定预聚物(亦即化学计量过量的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料的反应产物)的某种多异氰酸酯组合物的开孔硬质聚氨酯及氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的改良方法。所以，本专利技术提供一种制备开孔(半)硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法，是使多异氰酸酯组合物与多官能基异氰酸酯反应性组合物在形成泡沫条件下反应，其特征为多异氰酸酯组合物具有21至30重量％游离NCO值，且包括化学计量过量的有机多异氰酸酯与含有聚醚多元醇的异氰酸酯反应性材料的反应产物，该聚醚多元醇的数均分子量为1000至10000及平均公称羟基官能度为2至6且含10至50重量％氧化乙烯单元。本专利技术方法适用于制备具有改良开孔性及更细的孔的开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的多异氰脲酸酯泡沫塑料。使用本专利技术方法通常获得闭孔含量低于5％的泡沫塑料芯。通常闭孔含量低于2％，甚至更通常低于1％。本专利技术开孔泡沫塑料的特征为优异的热绝缘性质而不使机械性质劣化且因此特别适用于热绝缘目的。使用本专利技术方法可制备厚度大于30cm且甚至大于45cm的泡沫塑料块料而泡沫塑料未焦烧或裂开。所称范围的NCO值的预聚物引致泡沫塑料内较少放热，因此降低泡沫塑料焦烧及裂开倾向。多异氰酸酯组合物的NCO值较好介于23至29wt％间，更好介于24至26wt％间。多异氰酸酯组合物粘度在25℃较好低于2000cps，更好低于1500cps以利于操作。使用多官能基异氰酸酯反应性材料制备预聚物优于使用单官能基异氰酸酯反应性材料。使用衍生自单官能基异氰酸酯反应性材料(如一元醇，较好分子量至少340，例如分子量350至750的聚亚烷基二醇单烷基醚)的预聚物仍引起泡沫塑料裂开，尤其是制造厚泡沫塑料块料时。与化学计量过量有机多异氰酸酯反应形成反应产物且是存在于多异氰酸酯组合物的异氰酸酯反应性材料(后文中称“异氰酸酯反应性材料”)，较好为数均分子量为1000至6000之间且平均公称羟基官能度自2至4且氧化乙烯含量介于10至50％间的聚醚多元醇。较好聚醚多元醇的分子量介于3000至5000间，官能度介于2.5至3.5间及氧化乙烯含量介于15至35％间。“平均公称羟基官能度”于本文中用以表示，假设这是用于其制备中的引发剂的平均官能度(每分子活性氢原子数)时，多元醇组合物的平均官能度(每分子羟基数)，但实际上其经常略低，因为有些终端具有不饱和现象。用于异氰酸酯反应性材料的适宜聚醚多元醇在先有技术中已充分叙述，其包含例如环氧乙烷及/或环氧丙烷的氧化烯与每分子含2至6个活性氢原子的引发剂的反应产物。适宜引发剂包括水及多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇及山梨糖醇；多胺，例如1，2-乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及多亚甲基多亚苯基多胺；及氨基醇，例如乙醇胺及二乙醇胺，及此种引发剂的混合物。较佳的聚醚多元醇为含有占多元醇总重量的10至50重量％，且更好15至35重量％的氧化乙烯基的聚(氧化乙烯氧化丙烯)多元醇。较好至少50％，更好至少75％的该等氧化乙烯基存在于聚醚多元醇端部。若用以制备预聚物的聚醚多元醇的氧化乙烯含量低于10wt％，则泡沫塑料泡孔组织变粗；若聚醚多元醇的氧化乙烯含量高于50wt％，则泡沫塑料闭孔含量将太高。制备有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料的反应产物中，较好使有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料，以使反应产物中存在的异氰酸酯反应性材料为反应产物总重量的2至25重量％且更好10至20重量％的比例，进行反应。可用于本专利技术的有机多异氰酸酯包含脂族、环脂族、芳脂族及芳族多异氰酸酯，除非是文献中具体提出用以制造泡沫塑料的多异氰酸酯。在悉知的纯、改性或粗泡沫塑料中特别重要者为芳族二异氰酸酯如甲苯及二苯基甲烷二异氰酸酯。特别述及者为所谓的MDI变体(藉导入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二酰亚胺、脲亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基而改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)及二苯基甲烷二异氰酸酯与本技艺悉知的它的称为“粗制”或“聚合”MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)的低聚物的混合物。可与多异氰酸酯组合物反应而形成开孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的多官能基异氰酸酯反应性组合物包括本领域悉知用于此目的的任何者。制备硬质泡沫塑料尤其重要者为具有平均羟基数自300至1000，尤其自300至700毫克KOH/克，及羟基官能度自2至8，尤其3至8的多元醇及多元醇混合物。适宜的多元醇已充分述于先有技术中，且包括氧化烯例如环氧化乙烯及/或环氧丙烷与每分子含2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。适宜引发剂包含多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖；多胺例如1，2-乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及多亚甲基多亚苯基多胺；及氨基醇类例如乙醇胺及二乙醇胺及此种引发剂的混合物。其他适宜聚合多元醇包括由二醇及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备开孔（半）硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的方法，是使多异氰酸酯组合物与多官能基异氰酸酯反应性组合物在形成泡沫条件下反应，其特征为多异氰酸酯组合物具有２１至３０重量％游离ＮＣＯ值，且包括化学计量过量的有机多异氰酸酯与含有聚醚多元醇的异氰酸酯反应性材料的反应产物，该聚醚多元醇的数均分子量为１０００至１００００及平均公称羟基官能度为２至６且含１０至５０重量％氧化乙烯单元。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AJ哈米尔顿，
申请(专利权)人：亨茨曼ICI化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]