碳化钨、其制备方法和由其制得的硬质材料技术

本发明专利技术涉及一种通过含氧化钨的粉末原料的直接气相渗碳以制备碳化钨的方法，其中该原料在高温下与反应气反应，其特征在于，将含氧化钨的原料加热到至少６００℃，接着在温度升至最高温度８５０℃下与反应气反应，其中使用的反应气由ＣＯ组成或是含Ｈ＃－［２］量最大为２０体积％的ＣＯ／Ｈ＃－［２］混合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由含氧化钨的粉末原料经过直接气相渗碳，其中该原料在高温下与反应气反应。耐磨和硬质工具通常均由硬质金属制造。硬质金属是一种由粉末冶金生产的复合材料，它由承受耐磨的硬质材料相和韧性的粘合剂组成。由于突出的材料特性，在绝大部分生产的硬质金属中，硬质材料相由碳化钨组成和粘合剂相由钴组成。该复合材料在较高硬度和改善韧性方面可通过采用越来越细的碳化钨来达到最佳化。对此类细的新原材料的要求是·该硬质材料相必须适用于现时的大规模加工步骤与钴一起湿研磨，然后将该物料干燥和部分制粒，接着经压制或挤压成坯件，并随后经烧结。·具有经准确调节而结合的碳含量的单相原材料，不含游离的碳。·具有特别窄的粒度分布的均匀的小颗粒。·含钴原料在烧结时，该产物应无各个颗粒的不均匀生长现象。·作为制备这种硬质材料相的原材料应是在国际市场上易得的中间产物。·生产这种硬质材料的成本必须保持在经济可行的范围内，为此不必找替代材料。由乌尔曼工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)第五版，卷A5，VCH中已知一种主要用于工业规模的。该方法包括两个步骤，并基于钨青铜氧化物(Wolframblauoxid)或钨黄铜氧化物(Wolframgelboxid)来制备。在第一步中，用氢还原钨青铜氧化物或钨黄铜氧化物。为此，该原料在熔埚中通过推送式炉或缓慢地通过管式转炉。这时氢通常以逆流方式引入。它还原该氧化物并形成水蒸气。粒度调节是通过调节水蒸气的分压来实现。通过由小量的氧化钨加料、高的氢气流和低温给出的干燥条件导致细的钨粉末。具有高的氧化物加料、低的氢气流和高的温度下的湿条件导致粗的钨粉末。在第二步中，将所得之钨粉末与炭黑以一定比例混合，并在约1200-2000℃下在推送式炉中渗碳。所得WC-粉末的粒度已在第一工艺步骤中，即还原中确定。该方法在生产标准粒度范围为2-6μm时是经济的，但是在生产非常小的粒度(＜1μm)时其经济性受到限制，因为氧化钨的进料必须进一步减小。此外，该方法的缺点在于所生产的钨粉末的自燃特性，特别在粒度小于1μm时，这种粉末的操作是很困难的，并在更小粒度下还会出现危险。此外，还已知直接渗碳方法，该方法中不需首先将含氧化钨的粉末还原成钨及然后再用炭黑渗碳，而是含氧化物的原料直接与碳载体反应生成WC。采用氢/甲烷混合物进行的气相渗碳的反应动力学已描述于冶金学报B(Metallurgical Transactions B)，卷9B，1978的553-557页。在用氢/甲烷进行的直接还原/渗碳中的W-Co-氧化物的相变可由有色金属(Nf)学会学报(Transactions of Nfsoc)，卷5，第3期，1995的554-560中得知。用CO/CO2混合物进行的三氧化钨-还原/渗碳的动力学和热力学描述于国际矿物处理杂志(InternationalJournal of Mineral Processing)，20，1987，137-151页。用一氧化碳进行氧化钨的渗碳/还原的形态学研究可由冶金学报B，卷9B，1978，603-613页得知。JP-A-3252306描述了一种方法，该方法中，WO3-粉末与炭黑以一定比例在加水的情况下混合、制粒及干燥。在两个串接的转筒中进行渗碳，其中在第一个转筒中，在氮气氛及1000-1600℃下进行还原，在第二个转筒中，在氢气及1400-2000℃下进行渗碳。在第一转筒中的无氢还原防止钨颗粒的晶体生长。反应路径为WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W→W2C→WC。为准确满足碳平衡(约6.13重量％的C)，必须准确控制两步法中的温度和气氛。由此法生产的WC的比表面积为3.0-3.5m2/g，粒度为0.15μm。此方法的缺点之一在于，它由多步组成。另外，此方法需要非常高的设备温度，并由此对设备有高的要求。此外还需在渗碳前使原料氧化物与碳材料聚结。由US-A-5380688中已知的“快速碳热还原”(RCR)方法是直接渗碳的一种方案，在该方法中，通过在石墨制的竖管式反应器中氧化钨的特快速的碳热还原来连续生产细粒WC-粉末。该方法按两步进行第一步(“夹带法”)提供低于化学计量的WC1-x-粉末。为此，WO3/C-粉末混合物靠重力向下通过1800-2000℃的在惰性气体气氛下的竖式管炉。加热速率为10000-100000000K/s，颗粒在加热区的停留时间约为0.2-10秒，由此达到非常小的粒度。在第二步中补加还需要的碳量。该混合物落入加热坩埚(“滴落法”)。该加热速率约为100-10000K/s，停留时间为5分-2小时。按此法生产的碳化钨的粒度为0.2-0.4μm。这种方法的缺点也是由多于一个步骤构成。由于高的工艺温度，所以对设备要求非常高。另一缺点是必须分析第一步骤后的材料，以确定还需要的碳量。此外，在现有技术中还已知一些方法，其中采用在还原气氛中的气态碳载体(烃气体，CO/CO2混合物)代替炭黑作为还原剂和渗碳剂。但是这些方法至今尚未大规模应用。由WO-A-93/10042中也已知一种。按此方法，可得到平均粒径为0.05-0.2μm的碳化钨粉末。在由分子氢和3-8体积％的分子甲烷组成的流动气氛下以两步程序使WO3转变成WC。第一步骤是还原。为此使粉末以5℃-50℃/分的速率从25℃加热至535℃。在第二步骤程序(渗碳)中，继续以1℃-10℃/分的速率加热至850℃。在达到850℃后，保持该温度直到原料完全转变成WC。该持续时间通常为15分到3小时。按该专利中给出的实施例，该实验仅用热分析天平以克量级在实验室的微型炉中进行的。该方法的缺点是本专业技术人员不理解如何在通常的生产设备中以工业规模的粉末装料量来实现上述的准确温度控制和保持氢分压。此外，由其描述不能得出使其粒度可调节到所给定范围的方法。在EP-A-1016624中描述了一种制备细粒WC-粉末的方法，它是在流化床反应器中由平均粒度d50＞10μm的末经制粒的可流动的含钨粉末或含氧化钨的粉末制备的。将该待渗碳的物料在流化床反应室中于保护气氛下以1-50℃/分的升温速率加热至900-1200℃恒定的工艺温度。达到此工艺温度后，转接成工艺气体。该工艺气体由10-100体积％的COx(x＝1或2)组成，其余为H2或0.1-5体积％的烃气。需要时加入少量H2O-蒸气。在整个工艺过程中，在工艺温度下的碳的活度ac应＜1，并尽可能接近1。这后一要求就排除用由100％的CO组成的工艺气体来制备碳化钨，因为这将使碳活度ac＞1。按其描述，如此所得的WC-粉末不含以XRD(X-射线衍射法)分析可测得的杂质相，其一次颗粒的平均粒度＞0.2μm并＜5μm，渗碳度＞96％，游离碳含量＜0.1重量％。在以W-粉末作为待渗碳的物料的情况下，该过程的持续时间小于60分钟是有利的。如果用含氧化钨的粉末作为物料，则该过程的持续时间应小于100分钟。所述方法的缺点是，对本专业技术人员不能得出使其粒度调节到所给范围的方法。即，由所给描述，不能得出如何从氧化钨生产粒度＜0.55μm的WC。另一缺点是，按照我们自己的经验，采用文件中所述的优选参数，在温度＞900℃下一氧化碳的还原特性超过了其渗碳能力。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过含氧化钨的粉末原料的直接气相渗碳以制备碳化钨的方法，其中该原料在高温下与反应气反应，其特征在于，将含氧化钨的原料加热到至少６００℃，接着在温度升至最高温度８５０℃下与反应气反应，其中使用的反应气由ＣＯ组成或是含Ｈ↓［２］量最大为２０体积％的ＣＯ／Ｈ↓［２］混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J埃克哈特，J莱特纳，K拉比特施，
申请(专利权)人：特莱巴赫工业有限公司，
类型：发明
国别省市：AT[奥地利]