表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用，其中，制备方法如下：(1)称取SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸，分别于去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液；(2)将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，在80℃下恒温搅拌回流6h；(3)过滤、烘干，即得表面活性剂型杂多酸。本发明专利技术的有益之处在于：(1)将表面活性剂型杂多酸、MOF和MCM‑41分子筛复合，所形成的新型三元复合脱硫催化剂由于多孔材料孔道尺寸大小的限制，选择合适尺寸的MOF和MCM‑41材料对表面活性剂型杂多酸进行包裹保护，所以制得的三元催化剂具有稳定性更高、脱硫效率更高的性能；(2)制备方法简单、易控，适合在工业上大规模生产。

Surface active dosage form heteropoly acid, preparation method and application thereof

The invention discloses a surfactant type heteropoly acid and preparation method and application thereof, wherein, the preparation method is as follows: (1) the SRL series of cationic Gemini surfactants and Keggin type heteropoly acid, respectively dissolved in deionized water evenly, the former is denoted as SRL solution, the latter is heteropoly acid solution; (2) the heteropoly acid solution slow droplet on the SRL solution, in 80 C circumfluence 6h; (3) filtering and drying to obtain the surfactant type heteropoly acid. The invention has the advantages that: (1) the surfactant type heteropoly acid, MOF and MCM 41 molecular sieve composite, the formation of the new three yuan compound desulfurization catalyst pore size of porous materials due to size limitations, select the appropriate size of the MOF and MCM 41 materials package protection of surfactant type heteropoly acid, so three element properties of the prepared catalyst has higher stability, higher desulfurization efficiency; (2) the preparation method is simple, easy to control, suitable for mass production in industry.

【技术实现步骤摘要】
表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种杂多酸，具体涉及一种表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用，属于化学

技术介绍
近年来，随着世界经济的飞速发展，汽车的保有量呈现直线上升的趋势，据最新数据报道，2016年全世界的汽车保有量已超过10亿辆，而我国自加入WTO以来，汽车保有量以年均l8％的速度快速增长，由2006年的1802万辆增长到2016年的2.85亿辆，增长了14.82倍。爆炸式发展的汽车制造业不仅推动了经济发展，也为人类的生活带来了诸多的便利，但是随之而来了一系列严重的大气污染问题，雾霾现象的普遍出现就是最好的证明。雾霾的主要组成为二氧化硫、氮氧化物和可吸入颗粒物，无一不与汽车尾气排放密切相关，其问题源头就是油品质量。升级油品质量的关键在于油品脱硫，而只有油品质量提升，才可能减少汽车尾气排放造成的污染，进而缓解空气污染，保护环境。所以，开展燃油的深度脱硫研究工作已经成为了当务之急。1934年英国曼彻斯特的Bragg小组的年轻物理学家J.F.Keggin首次提出了Keggin型杂多酸，开始了对杂多酸及其应用的研究。直到现在，国内外仍有许多化学工作者对杂多酸类催化剂的脱硫性能进行研究。但由于杂多酸具有水溶性，不利于后期回收，并且其在有机溶剂中的溶解度比较低，反应的比表面积较小，因此常常将杂多酸与其他物质结合，例如：将杂多酸通过化学作用或物理吸附作用固载在高分子化合物上，从而形成性能更加优良的催化剂——相转移催化剂，即结构中具有双亲基团的催化剂，换言之，该催化剂既有可溶于有机相的基团，又有可溶于水的基团。在相转移过程中，催化剂能够很好地输送催化活性组分到达有机相中发挥其催化功效，其中表面活性剂型催化剂是近年来研究较多的一类新型相转移催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有高效催化性能的表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用。为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：一种表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Step1：称取SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸，分别于去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液；Step2：将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，滴加完毕后在已经升温至80℃的油浴中恒温搅拌回流6h；Step3：过滤、烘干，得淡黄色粉末，即表面活性剂型杂多酸。前述的表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸二者的物质的量之比为3:2。前述的表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述SRL系列阳离子Gemini表面活性剂包括：溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二癸基乙二胺、溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十二烷基乙二胺、溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十四烷基乙二胺和溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十六烷基乙二胺。一种由前述方法制备得到的表面活性剂型杂多酸，其能够用来制备三元复合脱硫催化剂，具体的制备方法为：以Cu(NO3)2、SRL-POM、(CH3)4NOH﹒5H2O、均苯三酸和MCM-41分子筛为原料，采用一锅法水热合成三元复合脱硫催化剂，其中，水热合成的工艺条件为：30min内升温到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降温至30℃，最后抽滤烘干得淡黄色粉末状产物。本专利技术的有益之处在于：(1)我们利用抗衡阳离子基团对Keggin型杂多酸进行了修饰改性，由于SRL系列阳离子Gemini表面活性剂是一种新型的表面活性剂，在生命科学、功能材料以及采油领域扮演着重要的角色，所以用它对杂多酸进行修饰改性，可以制备得到新型、高效催化性能的杂多酸；(2)将表面活性剂型杂多酸、MOF和MCM-41分子筛复合，所形成的新型三元复合脱硫催化剂由于多孔材料孔道尺寸大小的限制，选择合适尺寸的MOF和MCM-41材料对表面活性剂型杂多酸进行包裹保护，所以制得的三元催化剂具有稳定性更高、脱硫效率更高的性能；(3)表面活性剂型杂多酸和三元复合脱硫催化剂的制备方法简单、易控，适合在工业上大规模生产。附图说明图1是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的IR图；图2是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的XRD图；图3(a)是分子筛MCM-41的SEM图；图3(b)是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的SEM图；图3(c)是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的TEM图；图4是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的N2吸附脱附曲线图；图5是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的IR图；图6是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的XRD图；图7(a)是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的SEM图；图7(b)是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的TEM图；图8是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的N2吸附脱附曲线图；图9是方法1所制得的三元复合脱硫催化剂的脱硫测试曲线；图10是方法2所制得的三元复合脱硫催化剂的脱硫测试曲线。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术作具体的介绍。第一部分：制备表面活性剂型杂多酸称取0.9mmolSRL系列阳离子Gemini表面活性剂和0.6mmolKeggin型杂多酸(二者的物质的量之比为3:2)，分别于10ml去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液，然后将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，此时出现大量黄色絮状沉淀，滴加完毕后在已经升温至80℃的油浴中恒温搅拌回流6h，最后过滤、烘干，得淡黄色粉末，即表面活性剂型杂多酸，记为SRL-POM。R＝C10H21,C12H25,C14H29,C16H33SRL系列阳离子Gemini表面活性剂包括：(1)溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二癸基乙二胺；(2)溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十二烷基乙二胺；(3)溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十四烷基乙二胺；(4)溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十六烷基乙二胺。R＝C10H21,C12H25,C14H29,C16H33我们利用抗衡阳离子基团对Keggin型杂多酸进行了修饰改性，由于SRL系列阳离子Gemini表面活性剂是一种新型的表面活性剂，在生命科学、功能材料以及采油领域扮演着重要的角色，所以用它对杂多酸进行修饰改性制备得到一种新型、高效催化性能的杂多酸。第二部分：制备复合脱硫催化剂将MOF原材料、表面活性剂型杂多酸(SRL-POM)、MCM-41分子筛混合，通过一锅法水热合成新型三元复合脱硫催化剂，在该新型三元复合脱硫催化剂的结构中，表面活性剂型杂多酸SRL-POM镶嵌于MOF中，并整体负载在MCM-41分子筛中。方法1：称取0.6gMCM-41分子筛充分溶解于25ml乙醇中，称取0.4gSRL-POM于少量乙腈中，并将其添加至MCM-41分子筛的醇溶液中，混合溶液于78℃下回流16h，停止搅拌继续浸渍2本文档来自技高网...

【技术保护点】
表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Step1：称取SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸，分别于去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液；Step2：将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，滴加完毕后在已经升温至80℃的油浴中恒温搅拌回流6h；Step3：过滤、烘干，得淡黄色粉末，即表面活性剂型杂多酸。

【技术特征摘要】
1.表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Step1：称取SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸，分别于去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液；Step2：将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，滴加完毕后在已经升温至80℃的油浴中恒温搅拌回流6h；Step3：过滤、烘干，得淡黄色粉末，即表面活性剂型杂多酸。2.根据权利要求1所述的表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸二者的物质的量之比为3:2。3.根据权利要求1所述的表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述SRL系列阳离子Gemini表面活性剂包括：溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二癸基乙二胺、溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十二烷基乙二胺、溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十四烷基乙二胺和溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十六烷基乙二胺。4.一种由权利要求1至3任意一项所述方法制备得到的表面活性剂型杂多酸。5.权利要求4所述的表面活性剂型杂多酸在制备三元复合脱硫催化剂中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，利用所述表...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵建社，李斯文，高瑞民，
申请(专利权)人：赵建社，高瑞民，
类型：发明
国别省市：陕西,61