氟表面活性剂制造技术

本发明专利技术的主题是新的具有氟化的末端基团的化合物，其作为表面活性物质的用途和含有此种化合物的物料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的主题是新的具有氟化的末端基团的化合物，其作为表面活性物质的用途和含有此种化合物的物料。氟表面活性剂在不同的应用中使用并且有助于例如得到更好的表面润湿。因此，其例如作为界面促进剂或乳化剂或降粘剂在染料、漆料或粘合剂中使用。通常，含氟的、非离子的表面活性剂基于氟化的烷基链和亲水性聚乙二醇单元。由于全氟化部分的6至8个碳原子的链长，所以此种表面活性剂是有潜在生物积累性，持久的并且有毒的。已知更短的具有2-5个碳原子的全氟化的烷基链具有更低的毒性和生物积累性，但是其展示出不足的效果。JP-A-2001/133984公开了含有全氟烷氧基链的表面活性化合物，其适合在抗反射涂料中使用。JP-A-09/111286公开了全氟聚醚表面活性剂在乳液中的用途。WO2006/072401和WO2010/003567描述了具有三氟甲氧基基团的表面活性化合物。在US7,635,789、US7,737,307、US2008/0093582、JP2004-18394和WO2010/002623中描述了具有特定的氟烷基基团的化合物。此外，化合物CF3-CF2-CF2-O-CH2-CH2-OH是已知的(CAS1313023-37-8)，并且在J.ofSupercriticalFluids55(2010)802–816中描述了对CO2和全氟烷基表面活性剂在水溶液中的混合物的理论研究。WO03/010128描述了全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸，其具有C3-20-全氟烷基基团。在US4,968,599和US4,988,610和US6,890,608和在A.R.Pitt等人的ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects，1996，114，321-335；A.R.Pitt的Progr.ColloidPolym.Sci，1997，103，307-317和Z.-T.Liu等人的Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，22-28中描述了具有不同的氟化侧链的磺基琥珀酸酯和/或sulfo-tricarballylates。在WO2009/149807、WO2010/003567、WO2010/149262、WO2011/082770和WO2012/084118中描述了其他的氟表面活性剂，特别是具有氟化的烷基基团的琥珀酸酯和均丙三羧酸酯(tricarballylate)。此外，对于优选在分解时不分解为长链的持久的化合物或者优选在较低剂量的情况下与常规的氟表面活性剂同样有效的供选择的表面活性物质存在着需求。现在发现了新的合适作为表面活性物质的化合物。本专利技术的第一个主题是式(I)的化合物,其中R是H、烷基、-OH或-CH2-O-A″'a″'-Rf″,Rf、Rf'和Rf″彼此独立地是CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-或CF3-(CF2)n-(CH2)m-,其中n＝1-7并且m＝1-10，R1–R4彼此独立地是氢或C1-C4烷基基团，o和p彼此独立地是0-4，o+p≥2并且q≥1,A，A'和A″彼此独立地是(O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t,其中R5–R8彼此独立地是氢或C1-C4烷基基团，r和s彼此独立地是0-4并且t＝0或1,B是(CH2)0-1-O或(CH2)0-1-NR',其中R'＝H或者直链或支链的烷基,和X是H或者直链或支链的烷基。优选的是包括一个或多个下列优选变量的式(I)的化合物:n优选＝1-5。m优选＝1-3。R优选是H或OH。B优选是O、CH2-O或CH2-NR'，其中R'优选是H或CH3，特别是H。o和/或p优选是1-4，特别是1-2。q优选是1-100，特别是1-40，特别优选1-20，特别是5-18。在本专利技术的变体中，t优选是0。基团((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q优选包含一个或多个基团(CH2CH2O)q、(CH2CH2CH2CH2O)q和/或(CHR2CHR4O)q，其中基团R2或R4中的一个是CH3或C2H5，并且基团R2或R4中的另一个是H，并且q＝1-40，优选1-20，特别是5-18。基团((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q优选包含聚乙二醇单元、聚丙二醇单元、聚异丁二醇单元和/或聚丁二醇单元。A、A'和A″优选也可以是-O-CH2-CHR\-，其中R\是H或CH3。X优选是H或CH3。优选地，Rf、Rf'和Rf″是相同的和/或A、A'和A″是相同的。其中一个或多个变量具有优选的含义的式(I)的化合物是特别有利的。其中所有的所述变量同时具有优选的，特别是特别优选的含义的式(I)的化合物是特别有利的。在本文中，根据权利要求2和3的化合物是特别优选的。优选的是式(I)的化合物，其中:Rf和Rf'＝CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-、C2F5-CH2-或C3F7-CH2-,R是H或OH,B是O或CH2-NR'，其中R'是H或CH3，基团((CR1R2)o-(CR3R4O)p)q是聚乙二醇单元或聚丙二醇单元,q是1-40，优选是1-20，特别是5-18，t是0,和X是H。在本文中，Rf和Rf'特别优选是相同的。本专利技术的优选的化合物是式(I')中给出的化合物，其中变量具有式(I)所述的含义:特别优选的是其中一个或多个变量具有式(I)所述的优选的含义的式(I')的化合物。其中所有的所述变量同时具有式(I)所述的优选的，特别是特别优选的含义的式(I')的化合物是特别有利的。特别优选的是式(I')的化合物，其中R＝H或-OH，B＝O、CH2-O或CH2-NR'，其中R’＝H、CH3或C2H5；X＝H或烷基，优选CH3或C2H5；并且基团((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q(其中q＝1-40，优选1-20，特别是5-18)是聚乙二醇单元、聚丙二醇单元、聚异丁二醇单元和/或聚丁二醇单元，优选聚乙二醇单元或聚丙二醇单元。优选的是式(II)、(IIIa)/(IIIb)和(IVa)/(IVb)，特别是(IVa)的化合物:特别优选的是式(II)、(IIIa)/(IIIb)和(IVa)/(IVb)，特别是式(IVa)的化合物，其中一个或多个变量具有式(I)或(I')所述的优选的含义。根据本专利技术特别优选的化合物是式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IVa)和(IVb)的化合物，其中Rf和Rf'是相同的，并且q是1-40，优选是1-20，特别是5-18。优选地，新的化合物是式(IIa)、(IIb)、(IIIa-1)和(IVa-1)化合物:其中n＝1-4，特别是1-2(式(IIc)和(IId))，并且分别q＝1-40，特别是1-20，特别是5-18。根据本专利技术的式(I)的化合物可以通过简单的，常用的方法步骤并且由商业的反应物制备，例如通过式(VI)或(VII)的中间体制备:式(I')的化合物的制备例如在下文中示出，其中Rf'＝Rf，R＝H或-OH，B＝O、CH2-O或CH2-NH，基团((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q＝聚乙烯和X＝H。此种化合物优选可以通过由相应的式(Va)和(Vb)的醇开始的多步骤合成制备:其中n＝1-7，优选1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的化合物,其中R是H、烷基、‑OH或‑CH2‑O‑A”'a”'‑Rf”,Rf、Rf'和Rf”彼此独立地是CF3‑CF2‑CF2‑O‑CF(CF3)‑CH2‑或CF3‑(CF2)n‑(CH2)m‑,其中n＝1‑7并且m＝1‑10，R1–R4彼此独立地是氢或C1‑C4烷基基团，o和p彼此独立地＝0‑4，o+p≥2并且q≥1,A，A'和A”彼此独立地是(O‑(CR5R6)r‑(CR7R8)s)t,其中R5–R8彼此独立地是氢或C1‑C4烷基基团，r和s彼此独立地＝0‑4并且t＝0或1,B是(CH2)0‑1‑O或(CH2)0‑1‑NR',其中R'＝H或者直链或支链的烷基,和X是H或者直链或支链的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.28 EP 14002621.21.式(I)的化合物,其中R是H、烷基、-OH或-CH2-O-A”'a”'-Rf”,Rf、Rf'和Rf”彼此独立地是CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-或CF3-(CF2)n-(CH2)m-,其中n＝1-7并且m＝1-10，R1–R4彼此独立地是氢或C1-C4烷基基团，o和p彼此独立地＝0-4，o+p≥2并且q≥1,A，A'和A”彼此独立地是(O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t,其中R5–R8彼此独立地是氢或C1-C4烷基基团，r和s彼此独立地＝0-4并且t＝0或1,B是(CH2)0-1-O或(CH2)0-1-NR',其中R'＝H或者直链或支链的烷基,和X是H或者直链或支链的烷基。2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，n＝1-5,m＝1-3,R＝H或OH,B是O、CH2-O或CH2-NR'，其中R'优选是H或CH3，o和/或p是1-4，特别是1-2,q是1-100，特别是1-40，特别优选1-20，基团((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q是聚乙二醇单元、聚丙二醇单元和/或聚丁二醇单元，t＝0或者A、A'和A”是-O-CH2-CHR\-，其中R\是H或CH3，和X是H或CH3。3.根据权利要求1至2中一项或多项的化合物，其特征在于，Rf、Rf'和Rf”是相同的和/或A、A'和A”是相同的。4.根据权利要求1至3中一项或多项的化合物，其特征在于，Rf和Rf'＝CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-、C2F5-CH2-或C3F7-CH2-,R是H或OH,B是O或CH2-NR'，其中R'是H或CH3，基团((CR1R2)o-(CR3R4)pO)q是聚乙二醇单元或聚丙二醇单元,q是1-40，t是0,和X是H。5.根据权利要求1至4中一项或多项的化合物，其特征在于，其对应于式(I'),6.根据权利要求1至5中一项或多项的化合物，其特征在于，其对应于式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IVa)或(IVb)，7.根据权利要求1至6中的一项或多项的化合物，其特征在于，其对应于式(IIa)至(IId)、(IIIa-1)或(IVa-1),8.制备式(I)的化合物的的方法，其包括下列步骤:a)使也可以任选地延长链的式(Va)或(Vb)的醇反应生成式(VI)的化合物其中R是H、烷基、-OH或-CH2-O-A”'-Rf”,Rf、Rf'和Rf”彼此独立地是CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-或CF3-(CF2)n-(CH2)m-,其中n＝1-7和m＝1-10,A、A'和A”彼此独立地是(O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t，其中R5–R8彼此独立地是氢或C1-C4烷基基团，r和s彼此独立地＝0-4和t＝0或1，优选＝0,和b)使式(VI)的化合物与环氧烷烃，优选环氧乙烷、环氧丁烷或环氧丙烷聚合。9.制备式(I')的化合物的方法，其中Rf'＝Rf，其包括下列步骤:a)式(Va)...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·弗里德里希，G·容舍克，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE