电纺超细粒径的聚合物纳米纤维制造技术

本发明专利技术公开了通过电纺制备小粒径纳米纤维的方法。通过电纺制备出的尼龙-4，6纳米纤维的直径的变化范围是1微米到1纳米之间，改变纤维直径的方式是通过调节聚合物溶液的浓度来实现的。电纺质量浓度为20％的尼龙-4，6甲酸溶液可以制备出一种橡胶状的纳米纤维，其宽度约为850nm，用稀释过的质量浓度为2％的尼龙-4，6溶液可以电纺出直径为1.6nm甚至更细的尼龙-4，6纳米纤维。当电纺低浓度的尼龙-4，6溶液时，在溶液中加入少量的吡啶可以避免电纺过程中产生水珠状的纤维。使用扫描和透射电子显微镜来观察纳米纤维的直径。超细的、直径只有1.2nm的尼龙-4，6纳米纤维在它的横截面上可能只含有6个或7个尼龙-4，6分子。

Electrospun ultrafine grained polymer nanofibers

The invention discloses a method for preparing small diameter nano fibers by electrospinning. The diameter of the 6 nylon nanofibers prepared by electrospinning varies from 1 microns to 1 nanometers, and the way to change the fiber diameter is achieved by adjusting the concentration of the -4 polymer solution. The concentration of 20% Electrospun Nylon -4, 6 formic acid can be prepared by a rubber like nano fiber, its width is about 850nm, with the concentration of diluted 2% nylon -4, 6 solution can be electrospun with a diameter of 1.6nm is even more thin nylon 6 nano fiber -4. When electrospun with low concentrations of nylon -4 and 6 solutions, a small amount of pyridine is added to the solution to avoid water like fibers during electrospinning. Scanning and transmission electron microscopy were used to observe the diameter of the nanofibers. Ultra fine nylon -4 with a diameter of only 1.2nm, and 6 nm fibers may contain only 6 or 7 nylon -4 and 6 molecules on its cross section.

【技术实现步骤摘要】
电纺超细粒径的聚合物纳米纤维
本专利技术涉及纳米材料
，具体涉及一种电纺超细纳米纤维的方法。
技术介绍
从技术以及科学的观点来看，有超细直径的纤维是非常令人关注的一个问题。电纺技术为生产超细聚合物纳米纤维提供了一种简单明了的方法。标准的聚合物分子的直径只有几十纳米，已知的最细的纤维是最小的单层碳纳米管，其直径只有0.40nm，制备的方法是在多孔沸石AlPO4-5(AFI)分子筛孔隙的单相催化作用下，将三丙胺分子高温热解。那么，是否可以电纺出横截面上只有一个聚合物分子、其直径小于0.5nm的纤维？一般来说，聚合物溶液的浓度越低，电纺出的纳米纤维的直径越小，但过低浓度的聚合物溶液电纺出的纳米纤维通常带有水珠状的纤维。在溶液中加入少量的电导率好的盐如NaCl，R4NCl或LiCl可以有效减少电纺过程中出现水珠状的纤维。尼龙-4，6是目前发现的最成功的商业化的尼龙系列产品。根据经验，用质量浓度为16％的尼龙甲酸溶液电纺出的纳米纤维的直径在200-400nm之间，Vancso和他的团队使用质量浓度10的溶液电纺出直径为30-150nm之间的纳米纤维，相对来说这已经是一个比较高的浓度了。在本专利技术中，我们使用质量浓度2％甚至更低的尼龙-4，6溶液，电纺出了超细、直径更小的尼龙纤维，在这个浓度下，溶液中的聚合物分子互相非常接近缠绕，进而在电纺过程中形成纤维。特别稀的溶液并不适合用来电纺纳米纤维因为需要聚合物分子间的缠绕才能出丝，在电纺过程中，稀释的聚合物溶液会产生纳米微粒。尼龙溶液的浓度对电纺出尼龙纳米纤维直径的影响促使我们深入研究聚合物浓度的影响。最适宜的尼龙-4，6甲酸溶液浓度电纺出了最细的聚合物纳米纤维。在本专利技术中，使用甲酸作为溶剂、吡啶作为添加剂来制备最细的纳米纤维。使用透射电子显微镜(TEM)测量出最小的直径为1.6nm，是目前已经报导过的静电纺纳米纤维中最细的，证据显示甚至是已描述中最细的。
技术实现思路
专利技术目的：制备出一种直径超细的聚合物纳米纤维，为今后进一步的研究建立基础。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：通过对不同浓度的尼龙-4，6甲酸溶液进行静电纺丝，并在电镜下测其直径。所述的应用：在目前的工作中，通过电纺尼龙-4，6甲酸溶液，我们成功制备出了超细聚合物纤维，其直径的范围是1μm到1nm，而影响纤维直径的主要因素是尼龙溶液的质量浓度。直径和浓度直径的关系是遵循幂级数的关系：D＝4.1e0.267C。最粗的橡胶状的纤维是用质量浓度20％的尼龙甲酸溶液电纺出来的，而最细的纤维是用质量浓度为2％的尼龙-4，6甲酸溶液电纺的，加入少量的吡啶可以避免电纺过程中产生水珠状纤维。由于电子束的辐射会对聚合物分子产生破坏，因而在透射电镜下很难观察到纤维的性质，但是高分辨率的透射电镜有助于测量超细纤维的直径大小，超细纤维的跨度很小，因此需要放置在一个固体基片上来观察，以确保看到的纤维状的透射电镜图像是纳米纤维的图像，使用透射电镜观察到最小的纳米纤维在其横截面上仅仅含有几个尼龙-4，6分子，例如直径1nm的纤维在横截面上只有4个尼龙分子。通过电子显微镜收集到原子的球面像差和收集到每个电子在纤维中运动情况，促使我们相信电纺超细纳米纤维技术有助于我们直接观察聚合物分子中原子的位置。一种制备超细纳米纤维的方法，包括以下步骤：1)纳米纤维尺寸和直径的控制；常规的尼龙纤维是使用线性密度大约在1.7dtex，纺出的纤维直径大约为30μm，在本专利技术中，电纺出的尼龙-4，6纳米纤维的直径的变化范围是1μm到少于2nm。通过调节尼龙溶液的浓度可以控制纤维的直径。图8是用不同浓度的尼龙-4，6溶液电纺出的纳米纤维的直径。用一个中空的针头作为高压电极，在驱动力的作用下，液滴慢慢从针头中被挤出来，再在高压下将这种极细的聚合物溶液变成纳米纤维。因为低浓度的尼龙溶液纺出的纤维直径更细，而浓缩液的纤维直径要更大。根据图2中不同浓度的电纺出的纳米纤维的直径我们可以确认的一点是，浓度越高直径越大，浓度越低直径越小。使用AdobePhotoshop8.0software软件观察每个纤维的直径(如图2)，可以发现不同浓度尼龙溶液电纺出的纳米纤维的平均直径在统计学上与图像上测量的结果相关。平均直径列在了图8中。将平均直径和质量浓度的关系在图1中列出来，发现是幂指函数的规律。D＝4.1e0.267C式中，D是纳米纤维的平均直径(单位nm)，C是尼龙-4，6溶液的质量浓度百分数。在较高的浓度下，纤维直径随着浓度的增加迅速增大。质量浓度低于4％的尼龙溶液电纺出来的水珠状的纤维。当浓度为20％或更高时，电纺出的就变成橡胶状的纤维(见图2)。由于溶剂的蒸发，液体在高压下被电离成这种细的管状的橡胶状的纤维。当溶剂蒸发时管状纤维破碎。喷出的溶液的横截面变成橡胶状且截面和针头的截面相同。2)水珠状纤维及其预防方法；聚合物溶液的浓度有三种形式，分别是稀释，半稀释和浓缩的。在浓缩的溶液中，聚合物分子链互相渗透互相缠绕，从而增加了然后的黏度。聚合物溶液的黏度的表面张力的数据列了图9中。根据前人实验的经验，黏度高的溶液电纺出的纤维丝更粗且不含有水珠纤维，但同时表面张力大又会导致水珠状纤维的形成。使用尼龙-4，6浓溶液电纺出的纤维直径更大更光滑而且不含水珠状纤维。尽管表面张力是导致水珠状纤维形成的一个主要因素，但是当溶液浓度增加时黏度增加的速度远远高于表面张力的速度，因而黏度的影响会大于表面张力的影响。在稀溶液中，聚合物分子的构造是线圈状的，在大多数解决方案中可以接近于被分散成球。在稀溶液中，只有少量的高分子聚合物链会互相缠绕。稀溶液的黏度相对较低，与溶剂的黏度相当，用稀溶液通过电喷的方式可以制备非常薄的聚合物膜。在半稀释的溶液中，聚合物分子的构造是分散的线圈形式，但同时会距离非常近并相互接触。聚合物分子链间的相互作用变大溶液的黏度就会明显的增加，用稀溶液电纺出的纤维可能会出现水珠状纤维。由图3可以知道，用质量浓度低于4％的尼龙-4，6甲酸溶液电纺出的纳米纤维的直径更细。根据前人做的工作知道，由于电晕放电的现象会导致空气中产生离子，会导致纤维上的剩余电荷被中和，使电驱动力变小，因而喷出的部分仍然是液体，最后产生水珠状纤维。并且流体的表面张力也会产生压力使溶液变成水珠状。Vancso提到用环氧乙烷水溶液会纺成水珠状的纤维，他们发现水珠的直径和间距和纤维的直径有关：纤维越细，则水珠间的距离越小，而且水珠的直径也越小。在本实验中，水珠直径和间距规律并不明显。有些水珠很小但有些却很大，水珠的直径和纤维的直径并没有明显的相关性(见图3)，最大水珠的直径是纤维上附着的水珠的直径的20倍。在某些方面纤维上附着有水珠可能是很有用的，但如果想得到长且细的纤维就要尽量避免水珠的产生，在很多研究中，如果避免或控制纤维上附着的水珠是一个受人关注的课题。Magarvey和Outhouse等人发现水珠的产生和电流有关。针头上的电流越大，产生液滴的可能性就越小。很多易溶于有机溶剂的盐类可以用来增大溶剂的电导率，是喷出的液体上的电流更大，这里我们在尼龙甲酸溶液中添加吡啶来增加溶液的电导率。吡啶是一种有机弱碱，可以和甲酸发生反应产生一种弱酸弱碱有机盐。吡啶不仅可以增加电喷溶液的电导本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过电子显微镜收集到原子的球面像差和每个电子在纤维中运动情况，促使我们相信电纺超细纳米纤维技术有助于我们直接观察聚合物分子中原子的位置。

【技术特征摘要】
1.通过电子显微镜收集到原子的球面像差和每个电子在纤维中运动情况，促使我们相信电纺超细纳米纤维技术有助于我们直接观察聚合物分子中原子的位置。2.根据权利要求1所述的电纺超细纳米纤维技术的应用，其特征在于：从技术以及科学的观点来看，有超细直径的纤维是非常令人关注的一个问题。电纺技术为生产超细聚合物纳米纤维提供了一种简单明了的方法。标准的聚合物分子的直径只有几十纳米，已知的最细的纤维是最小的单层碳纳米管，其直径只有0.40nm，制备的方法是在多孔沸石AlPO4-5(AFI)分子筛孔隙的单相催化作用下，将三丙胺分子高温热解。那么，是否可以电纺出横截面上只有一个聚合物分子、其直径小于0.5nm的纤维？一般来说，聚合物溶液的浓度越低，电纺出的纳米纤维的直径越小，但过低浓度的聚合物溶液电纺...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘中车，朱苗苗，郭中富，范芷萱，饶卫东，黄申林，高步红，华大威，黄超伯，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32