一种苯乙烯氧化方法技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，具体公开了一种苯乙烯氧化方法，包括在氧化反应条件下，使含有苯乙烯、氧化剂和可选的溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，该方法还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。根据本发明专利技术的方法能有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命，提高氧化剂的有效利用率和目标产物选择性，如环氧苯乙烷选择性。

Styrene oxidation method

The present invention relates to the field of fine chemicals, in particular discloses a styrene oxidation method including the oxidation reaction conditions, containing styrene, oxidizing agent and optional solvent reaction feeding first orderly flow through the catalyst bed to N catalyst bed, n is an integer of 2 or more, the catalyst bed layer filling at least one kind of titanium silicon molecular sieve, the method also comprises a reaction feed through first catalyst bed to N catalyst bed, to between the catalyst bed between first catalyst bed to N catalyst bed at least a pair of adjacent into at least one carrier fluid, the reaction the flow of material as the base, the catalyst bed of the adjacent, reactant catalyst bed located downstream of the apparent reaction rate is higher than the logistics of the catalyst bed is located upstream of the apparent velocity. The method according to the invention can effectively prolong the one way service life of the titanium silicon molecular sieve, improve the effective utilization rate of the oxidant and the selectivity of the target product, such as the selectivity of epoxy benzene ethane.

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯氧化方法
本专利技术涉及一种苯乙烯氧化方法。
技术介绍
环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来，国内外对β-苯乙醇和医药左旋咪唑的需求量急剧增长，导致国内外市场上环氧苯乙烷出现供不应求的局面，这给制备环氧苯乙烷的研究带来了广阔的发展前景。环氧苯乙烷工业上主要是由卤醇法合成，也有少量用过氧化氢环氧化苯乙烯合成。卤醇法环氧化方法简捷，但物耗和能耗都很高，污染严重，是一个急待改进的生产工艺。过氧化氢催化环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷的方法，即过氧化氢催化环氧化苯乙烯具有安全、经济、无环境污染、对环境友好等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是钛硅分子筛/H2O2环氧化法。如S.B.Kumar等(J.Catal.1995，156：163-166)报道的用TS-1作催化剂、稀H2O2(25％)作氧化剂，对苯乙烯进行环氧化；李钢等(大连理工大学学报2002，42(5)：535-538)用廉价原料合成的TS-1作催化剂对苯乙烯进行环氧化等。在采用过氧化氢催化环氧化苯乙烯时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。因此，对于以钛硅分子筛作为催化剂催化环氧化苯乙烯而言，如何延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯乙烯氧化方法，该方法能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命。本专利技术提供了一种苯乙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有苯乙烯、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，该方法还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。根据本专利技术的方法能有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率，延长钛硅分子筛的总使用寿命。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种苯乙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有苯乙烯、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛。本文中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选的”表示“含或不含”。本专利技术中，n为2至50之间的整数，优选选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，更优选选自2、3、4、5、6、7、8、9或10，进一步优选选自2、3、4或5，例如2。本专利技术中，表述“反应进料依次流过第1至第n催化剂床层”指的是从第1催化剂床层至第n催化剂床层依次构成了所述反应进料的流动路线，但这并不意味着所述反应进料没有任何变化地流过第1至第n催化剂床层。实际上，自从进入第1催化剂床层开始，反应进料(比如就其组成或性状而言)会因为发生苯乙烯氧化反应等而发生变化，由此失去其作为反应原料的初始组成或性状。鉴于此，为了符合本领域技术人员对反应原料的常规理解，在本专利技术的上下文中，一般将流过各催化剂床层的反应进料称为反应物料。而且，在流过不同的催化剂床层时，该反应物料也会因为各种因素(例如因为发生反应或引入新物料，例如载流体)而发生变化，导致流过不同催化剂床层的反应物料(比如就其组成或性状而言)一般也是不同的。本专利技术重点关注各反应物料在流过其相应催化剂床层时的表观速度。根据本专利技术的方法，还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。本专利技术中，所述表观速度(以kg/(m2·s)计)指的是单位时间内通过某一催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m2计)的比值。例如，流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度为v1，指的是单位时间内通过第1催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m2计)的比值。在此，从简化本专利技术描述的角度而言，所述“横截面积”一般指的是平均横截面积。而且，所谓“平均横截面积”，指的是所述催化剂床层的总催化剂装填体积(以m3计)与该催化剂床层沿反应物料流动方向的长度(以m计)的比值，这对于本领域技术人员而言是显然的。对于等径的催化剂床层，所述平均横截面积即为横截面积。另外，本专利技术对流过各催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)没有特殊要求，可以直接适用本领域常规已知的那些，比如流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内，但有时并不限于此。从使本专利技术技术效果更为优异的角度出发，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为vm，位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为vm-1，所述载流体的引入量使得vm/vm-1＝1.5-15，更优选vm/vm-1＝2-10，进一步优选vm/vm-1＝2-5，m为[2，n]区间内的任意整数，即选择2、3、…、n中的任意一个整数；并且，当n＝2时，m＝2。例如，在m＝2时，优选v2/v1＝1.5-15，更优选v2/v1＝2-10，进一步优选v2/v1＝2-5。根据本专利技术的方法，所述第1至第n催化剂床层可以全部设置于同一个反应器中，构成该反应器的不同反应区域，也可以各自设置于n个反应器中，构成n个不同的反应器，或者按照任意组合的方式设置于两个或多个(最多为n-1个)反应器中，构成多反应区域与多反应器的组合。根据本专利技术的方法，所述第1至第n催化剂床层可以连续相连，由此构成一体式催化剂床层，也可以在其中任意一对或多对相邻的催化剂床层之间存在分隔处，由此构成多段式催化剂床层。所述分隔处可以是反应器的内部空间，此时可以根据需要在该内部空间中设置一个或多个非催化剂床层(例如由下文所述的非活性填料构成的床层)或内构件(例如流体分配器、催化剂床层支撑构件、热交换器等)等，由此对本专利技术的苯乙烯氧化反应进行更为灵活的调节。根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有苯乙烯、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，该方法还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有苯乙烯、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，该方法还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。2.根据权利要求1所述的方法，其中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为vm，位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为vm-1，所述载流体的引入量使得vm/vm-1＝1.5-15，优选使得vm/vm-1＝2-10，更优选使得vm/vm-1＝2-5，m为[2，n]区间内的任意整数。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载流体选自溶剂、非活性气体以及催化剂床层的流出物；优选地，所述载流体为第1催化剂床层至第n催化剂床层中位于最下游的催化剂床层的流出物；更优选地，所述载流体为从第1催化剂床层至第n催化剂床层中位于最下游的催化剂床层的流出物中分离出目标产物环氧苯乙烷后剩余的物流。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为经历改性处理的钛硅分子筛，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛来源于至少一种反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11