乙烯环氧化银催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法。主要解决以往技术制得的银催化剂活性还不够高的缺陷。本发明专利技术将α一氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为０．０１～５００％，处理温度３０～８００℃，处理时间１～３０小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体，在该载体上负载银和选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属或碱土金属中至少一种的助剂，银的负载量以银计为催化剂重量的５～４０％，助剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的０．００１～１％。本发明专利技术方法制备的银催化剂用于生产环氧乙烷，具有反应温度低、反应活性高的优点，同时保持催化剂的高选择性。可用于生产环氧乙烷的银催化剂工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于。
技术介绍
银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷已在工业装置广泛实施，高活性和高选择性是银催化剂的两个重要性能，而载体性能对银催化剂活性、选择性起着至关重要的作用。银催化剂通常以α-氧化铝为载体，以银作为主要活性组份，添加少量助催化剂制备得到。要获得高活性催化剂，必须提供高的银粒比表面，要求载体具有足够大的比表面，但比表面过大，会导致反应系统撤热困难，加剧反应深度氧化，降低产物环氧乙烷选择性。如何协调催化剂活性和选择性的关系，使催化剂同时具有高的活性和高选择性，一直是人们长期关注研究的重点。现有技术中，许多专利涉及生产环氧乙烷的银催化剂及催化剂载体，虽然目前设计的银催化剂及载体已进行了充分改进，具有较高的活性和选择性，但考虑到环氧乙烷生产规模，催化剂活性或选择性稍有提高，都会带来很高的经济效益，因此，现有技术中仍有开发更高活性、选择性银催化剂的需求。US4742034介绍了一种乙烯环氧化反应的银催化剂制备方法，使用富含碱金属的氧化铝载体，主体中加入碱金属和氟，碱金属主要以氟化物或硝酸盐的形式引入，该催化剂具有较好的选择性和稳定性，含氟催化剂选择性达到81.2％，比不含氟催化剂选择性提高2％。EP716884A2介绍了一种银催化剂制备方法，在载体中预浸渍碱金属，经热处理，使之负载到载体上，然后主体浸渍银、铼、硫、碱金属等，载体预处理的目的主要提高催化剂的初始选择性和选择性的稳定性，如此得到的催化剂用于乙烯环氧化反应，选择性达到82％，并具有长期稳定的选择性。中国专利95196582.4(CN1168644A)提供了一种用于乙烯氧化为环氧乙烷银催化剂的制备方法，将惰性载体浸渍在一种银/胺溶液中，经过焙烧后，引入Cs、Re、S等助催化剂，于100℃以上惰性气氛中煅烧。由O27％(V)、8％CO2、15％C2H4、70％N2组成的原料混合物以5500h-1空速通过催化剂，反应压力21.69巴，当环氧乙烷流出浓度为1.5％(体积)时，体现催化剂活性的反应温度为228～259℃，选择性为81～83.7％。中国专利00119774.6介绍了一种银催化剂载体的制备方法，在氧化铝原料中加入含氟化合物，高温焙烧，生成α-氧化铝，然后与制孔剂、粘结剂等添加剂捏合、成型，经过第二次高温焙烧制得α-氧化铝载体，用该载体制备的银催化剂，用于乙烯环氧化制备环氧乙烷反应，具有较高的选择性，但催化剂反应活性还不够高，在反应压力2.1MPa(表压)、空速7000小时-1条件下，当反应器出口环氧乙烷浓度为1.4摩尔％时，体现催化剂活性的反应温度为225～230℃。上述催化剂均具有较好的选择性、活性和稳定性，但催化剂反应活性还不够高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有文献制得的银催化剂反应活性还不够高的缺陷，提供一种，该方法制备的催化剂用于乙烯环氧化反应生产环氧乙烷，具有反应温度低、反应活性高的优点，同时保持催化剂的高选择性。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，依次包括乙烯步骤a)以α-氧化铝为载体，载体用量为催化剂重量的60～94％；b)用碱性物质对载体进行碱处理，包括使用碱性物质溶液或气体两种处理方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，处理温度30～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，得到银催化剂载体；c)在b步骤制得的载体上负载银，银的负载量以银计为催化剂重量的5～40％；d)在负载银之前、同时或之后负载助催化剂，助催化剂可以选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属、碱土金属中的一种或它们的混合物，助催化剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001～1％。上述技术方案中，制备α-氧化铝载体以水合氧化铝、过渡相氧化铝或二者的混合物为原料，考虑到原料成本问题，所用氧化铝原料最好选用水合氧化铝，可以是一水氧化铝、假一水氧化铝、三水氧化铝或无定形铝胶中的一种，也可以是其中两种或两种以上的混和物，优选一水氧化铝、三水氧化铝或二者混合物。由于氟化物有利于氧化铝在焙烧中转化成α-氧化铝晶体，消除不必要的微孔，提高载体作为催化剂的选择性。本专利技术制备α-氧化铝载体时，在氧化铝原料中加入粘结剂、致孔剂和水，同时可以非强制性加入一种含氟化合物，得到混和物料；其中含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，粘结剂加入量为氧化铝重量的0.01～10％，致孔剂加入量为氧化铝重量的5～50％；使用的含氟化合物包括碱金属氟化物、碱土金属氟化物、NH4F、(NH4)HF2、AlF3或HF等等，优选采用氟化铵、氟化氢或氟化铝；使用的粘结剂包括硝酸、铝胶、无机粘土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、铝酸钡、纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、硬脂酸甲酯或乙酯、蜡类、聚烯烃氧化物等；合适的致孔剂包括含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纤维素和纤维素系材料；木屑和其它植物材料如粉末状硬核壳如山核桃壳、胡桃壳、榛壳等。将上述混和物料充分捏合后，制成一定的形状，载体形状可以是球状、块状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状等。把上述成型物于60-200℃干燥，再经过高温焙烧，即得到经氟处理或不经氟处理的α-氧化铝载体。所述焙烧温度为1000℃-1700℃，优选范围1200℃-1600℃，更好优选范围1300℃-1500℃，焙烧时间为0.5-20小时，优选范围1-10小时，更好优选范围1-6小时。有时，也可以通过用不同粒度的α-氧化铝粉末混和的方法来控制载体的孔分布。氟处理后的氧化铝，经高温焙烧具有片状晶体构型，通过选取合适的起始氧化铝原料和加入的含氟化合物含量，可以控制片状晶体宽度为0.1-30微米，优选范围为0.5-10微米；厚度为0.1-4微米，优选范围为0.1-2微米。将制得的α-氧化铝载体(包括经氟处理或不经氟处理)用碱性物质进行碱处理，使用的碱性物质包括所有可配制成碱性溶液的化合物及呈碱性的气体，例如无机碱性化合物、有机碱性化合物或它们的混合物，其中无机碱性化合物可以选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物，选自碱金属或碱土金属的弱酸盐，如碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、羧酸盐或它们的混合物，所述的碱金属优选锂、钠、钾或铯，碱土金属优选镁或钙；无机碱性化合物也可以选用氨，氨可以采用氨水和氨气两种物态；有机碱性化合物选自胺类化合物、吡啶类化合物或它们的混合物，胺类化合物如乙二胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、苯胺或其混合物，优选乙二胺、乙醇胺或其混合物，吡啶类化合物如吡啶、三甲基吡啶等；碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，优选0.05～300％，处理温度30～800℃，优选50～500℃，更加优选80～400℃，处理时间1～30小时，优选2～20小时，一般来说处理温度越高，处理时间越短。碱处理方式可以采用碱性物质溶液或气体两种物态方式进行处理，用碱性物质溶液处理时，溶液的配制是将以载体重量百分比计为0.01～500％的碱性物质溶解在水、甲醇、乙醇、丙酮或氯仿等溶剂中，溶剂优先选用水或乙醇，使配制的溶液体积至少能够浸湿载体，溶液与载体的体积比可以是0.1～20∶1，优选1～5∶1，使用的具体碱性物质溶液可以是氢氧化锂水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，依次包括以下步骤： ａ）以α－氧化铝为载体，载体用量为催化剂重量的６０～９４％； ｂ）用碱性物质对载体进行碱处理，包括使用碱性物质溶液或气体两种处理方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为０．０１～５００％，处理温度３０～８００℃，处理时间１～３０小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，得到银催化剂载体； ｃ）在ｂ步骤制得的载体上负载银，银的负载量以银计为催化剂重量的５～４０％； ｄ）在负载银之前、同时或之后负载助催化剂，助催化剂可以选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属、碱土金属中的一种或它们的混合物，助催化剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的０．００１～１％。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，依次包括以下步骤a)以α-氧化铝为载体，载体用量为催化剂重量的60～94％；b)用碱性物质对载体进行碱处理，包括使用碱性物质溶液或气体两种处理方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，处理温度30～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，得到银催化剂载体；c)在b步骤制得的载体上负载银，银的负载量以银计为催化剂重量的5～40％；d)在负载银之前、同时或之后负载助催化剂，助催化剂可以选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属、碱土金属中的一种或它们的混合物，助催化剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001～1％。2.根据权利要求1所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于碱性物质包括无机碱性化合物、有机碱性化合物或它们的混合物。3.根据权利要求2所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于无机碱性化合物可以是碱金属或碱土金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢立义，顾国耀，程远琳，翁漪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]