一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备和基于其的分子筛制造技术

本发明专利技术属于分子筛催化材料合成技术领域，公开了一种导向合成多级孔ZSM‑12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备方法和基于其的分子筛。本发明专利技术双功能模板剂的制备方法包括以下步骤：将1,4‑对二氯苄、α,α'‑二溴对二甲苯和1,4‑苯二酚的至少一种与N,N,N',N'‑四甲基‑1,3‑丁二胺、N,N,N',N'‑四甲基‑1,5‑戊二胺、N,N‑二甲基己胺、N,N,N',N'‑四甲基‑1,6‑己二胺及其同系物中的至少一种溶于溶剂中，加热保温反应，得到双功能模板剂。利用本发明专利技术双功能模板剂一步水热法即可获得具有介孔‑微孔双孔多级孔ZSM‑12分子筛，具有晶化的介孔孔壁结构，有效避免传统的单一孔道结构缺陷。

A 12 ZSM oriented synthesis of hierarchical mesoporous zeolite bifunctional template and preparation and based on the molecular sieve

The invention belongs to the technical field of the synthesis of molecular sieve catalytic material, discloses a guide ZSM 12 synthesis of hierarchical mesoporous zeolite bifunctional template agent and its preparation method and its molecular sieve based on. The invention relates to a preparation method of dual function template comprises the following steps: 1,4 two of benzyl chloride, alpha, alpha 'dibromo xylene and 1,4 hydroquinone and at least one of N, N, N', N'1,3 Ding Eran, four methyl N, N, N', N'four methyl 1,5 e two amine, N, N two methylhexaneamine, N, N, N', N'at least four methyl 1,6 hexanediamine and its homologues in a dissolved in a solvent, heating reaction, double function template agent. With mesoporous microporous double hole ZSM 12 multistage molecular sieve using the double function template one-step hydrothermal method. The pore structure of crystallization, effectively avoid the defect of the traditional single channel structure.

【技术实现步骤摘要】
一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备和基于其的分子筛
本专利技术属于分子筛催化材料合成
，特别涉及一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备方法和基于其的分子筛。
技术介绍
自20世纪50年代以来，传统的微孔沸石分子筛大量应用于石油化工及相关产业的催化和吸附分离中，然而，受限于较小孔径(0.4～1.2nm)在物质扩散与传输方面的缺点，沸石材料在对直径较大的有机分子的催化与分离中一筹莫展。有序介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)分子筛材料由于其较低的骨架酸活性及水热稳定性，也难以在催化领域中得到广泛的应用。因此，同时具备微孔和介孔(或大孔)的多级孔分子筛材料(也称介孔沸石)日益受到研究者的关注，并在最近十多年中得到了长足的发展。ZSM-12是一种高硅沸石，由美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin在1973年首次合成，其结构类型为MTW型，具有一维线性非交叉十二元环椭圆形直孔道，孔径大约为结构为单斜晶系(C2/m点阵)，晶胞参数a＝2.488nm，b＝0.502nm，c＝1.215nm，β＝107.7°，每个单胞含28个T原子。当前，合成ZSM-12分子筛的模板剂主要为四乙基铵离子(TEA+)，甲基三乙基铵离子(MTEA+)，苄基三甲基铵离子(BTMA+)等四烷基铵离子的卤代化合物或氢氧化物。所合成的ZSM-12分子筛具有的形貌和粒径尺寸也不尽相同。以TEA+为模板剂时合成的ZSM-12分子筛多为立方形，晶粒大小约400nm，属于小晶粒级别；以MTEA+、BTMA+为模板剂合成的分子筛多为米粒状，晶粒尺寸大于1μm。晶粒尺寸比较大，有可能造成催化活性不足或催化失活速率快的问题。专利USP3832448于1974年首次报道了利用甲基三乙基溴化铵为模板剂，成功合成了微孔ZSM-12。此后，B.H.Chiche等人通过对该模板剂改性，拓宽了所合成ZSM-12分子筛的硅铝比，但该方法所用模板剂昂贵，且所获得的ZSM-12分子筛微观尺度仅能达到微米级。USP3832449最早公开介绍了以四甲基铵或四乙基铵为模板合成ZSM-12分子筛。S.Gopal等人在文献(Micropor.Mesopor.Mater.49(2001)149-156)报道了利用四丙基氢氧化铵为模板合成了Si/Al>30的立方晶粒ZSM-12分子筛，晶粒尺寸约为1μm。国内专利CN1026428158A以四乙基铵离子为模板剂，制备了堆积紧密或疏松的ZSM-12晶体，该方法通过优化合成条件，将制备ZSM-12所需时间降低至小于50小时，大大提高了合成效率，降低合成成本。冯刚等人在专利CN104445262A中公开了一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，该专利技术分别利用四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵或甲基三乙基溴化铵为模板，制备了具有择优取向的ZSM-12分子筛。但上述各类方法所合成ZSM-12分子筛由于尺寸晶粒较大，仅有单一的微孔孔道，大大限制了涉及大分子化合物进入微孔内部活性点或相应生成物扩散出微孔孔道，并且容易积碳，不利于其在工业上应用。而具有多级孔道的ZSM-12分子筛具有大孔容、高的比表面积，同时兼备微孔ZSM-12分子筛高的热稳定性及水热稳定性，可有效提高反应物和产物的扩散性能，降低积碳的影响。而关于利用双功能模板剂一步水热法制备多级孔ZSM-12的方法鲜有报道。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中制备ZSM-12分子筛模板剂只能导向合成微孔的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂。本专利技术另一目的在于提供一种上述双功能模板剂的制备方法。本专利技术再一目的在于提供一种基于上述双功能模板剂的多级孔ZSM-12分子筛。本专利技术再一目的在于提供上述多级孔ZSM-12分子筛的制备方法。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂的制备方法，包括以下步骤：将反应组分A与反应组分B溶于溶剂中，加热保温反应，得到双功能模板剂(BSDA)。所述反应组分A为1,4-对二氯苄、α,α'-二溴对二甲苯和1,4-苯二酚的至少一种。所述反应组分B为N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,5-戊二胺、N,N-二甲基己胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺及其同系物中的至少一种。所用反应组分A与反应组分B的摩尔比为0.1:1～0.5:1。所述加热保温反应优选为加热至50～80℃保温反应5～36h。所述加热保温反应优选为加热至65～75℃保温反应12～20h。所述加热保温反应优选在氮气保护下进行。所述加热保温反应优选在搅拌下进行，更优选为在20～35rpm转速搅拌下进行。所述的溶剂为乙腈、甲苯或其混合物，优选为两者体积比为1:1的混合物。所述反应后产物经冷却、析出、洗涤，优选为冷却后加入足量的乙醚并冷藏8～16h使产物充分沉淀析出，再利用乙醚反复清洗，抽滤后50～100℃真空箱中干燥10～20h，得到纯化后产物。本专利技术还提供上述方法制备得到的导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂，其分子式中含有一个苯环，同时含有两个或多个氨基和季胺基团，两个或多个氨基和季胺基团围绕苯环对称分布。在其中一个实施例中，所述双功能模板剂的结构式为(p-C6H4)[CH2N(CH3)2C6H12N(CH3)3Br]2。本专利技术还提供一种基于上述双功能模板剂的多级孔ZSM-12分子筛。本专利技术还提供一种上述多级孔ZSM-12分子筛的制备方法，通过将双功能模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水混合得到硅铝酸盐前驱体，经一步水热法得到介-微双孔多级孔ZSM-12分子筛。所述硅铝酸盐前驱体中双功能模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水(BSDA:Na2O:SiO2:Al2O3:EtOH:H2O)的摩尔比优选为(0.56～1.15):(2.5～4.3):(12～20):(0.23～0.52):(100～150):(800～1350)，更优选为(0.68～0.90):(3.15～3.8):(14～17):(0.31～0.42):(115～135):(950～1210)。所述一步水热法的工艺为130～170℃下晶化4～7天，分离、洗涤、干燥后，在400～650℃焙烧4～10h。更优选为在140～160℃下晶化5～6天。高温焙烧用于去除模板剂BSDA。所述干燥优选为在80～120℃烘箱中烘干6～12h。所述晶化优选在密封不锈钢反应釜中进行。所述的无机碱可为氧化钠等。所述的硅源可为正硅酸乙酯、气相二氧化硅或硅溶胶。所述的铝源可为偏铝酸钠或硫酸铝。所述硅铝酸盐前驱体优选通过包括下述步骤的方法制备得到：将双功能模板剂、无机碱、铝源和水搅拌混合至均匀，再加入乙醇和硅源充分搅拌至均匀，40～75℃下老化8～20h。更优选为65℃下老化10～14h。所述搅拌混合至均匀优选为在30～70℃下搅拌10～60min，更优选为60℃下搅拌30min。所述加入硅源充分搅拌至均匀优选为搅拌40～55min。上述多级孔ZSM-12分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：将双功能模板剂、无机碱、铝源和水混合，30～7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导向合成多级孔ZSM‑12型沸石分子筛的双功能模板剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将反应组分A与反应组分B溶于溶剂中，加热保温反应，得到双功能模板剂；所述反应组分A为1,4‑对二氯苄、α,α'‑二溴对二甲苯和1,4‑苯二酚的至少一种；所述反应组分B为N,N,N',N'‑四甲基‑1,3‑丁二胺、N,N,N',N'‑四甲基‑1,5‑戊二胺、N,N‑二甲基己胺、N,N,N',N'‑四甲基‑1,6‑己二胺及其同系物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将反应组分A与反应组分B溶于溶剂中，加热保温反应，得到双功能模板剂；所述反应组分A为1,4-对二氯苄、α,α'-二溴对二甲苯和1,4-苯二酚的至少一种；所述反应组分B为N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,5-戊二胺、N,N-二甲基己胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺及其同系物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂的制备方法，其特征在于：所用反应组分A与反应组分B的摩尔比为0.1:1～0.5:1；所述加热保温反应为加热至50～80℃保温反应5～36h；所述的溶剂为乙腈、甲苯或其混合物。3.根据权利要求1所述的导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂的制备方法，其特征在于：所述加热保温反应为加热至65～75℃保温反应12～20h；所述的溶剂为乙腈和甲苯体积比为1:1的混合物。4.一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂，其特征在于根据权利要求1～3任一项所述的制备方法得到。5.根据权利要求4所述的导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂，其特征在于：所述双功能模板剂的结构式为(p-C6H4)[CH2N(CH3)2C6H12N(CH3)3Br]2。6.一种基于权利要求4～5任一项所述的双功能模板剂的多级孔ZSM-12分子筛。7.一种权利要求6所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凯，奚红霞，李超，柳泽伟，颜欣，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44