制备多异氰酸酯的方法技术

一种制造多异氰酸酯的方法，包括（ａ）通过使（１）多元胺与（２）光气反应对多元胺进行光气化以形成多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基于所述多元胺，该多元胺是在惰性溶剂中溶液形式的，该光气任选地是在惰性溶剂中溶液形式的，（ｂ）从所述多异氰酸酯分离所述溶剂，（ｃ）用异氰酸酯三聚催化剂处理经分离的溶剂以再用于多元胺溶液（１）中。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在溶剂存在下制备有机多异氰酸酯的方法，其中所述溶剂被再利用。在惰性有机溶剂例如氯苯或邻二氯苯的存在下通过相应伯多元胺的光气化可以以大的工业规模制造有机多异氰酸酯。在工业上十分重要的多异氰酸酯的制造中，特别是在通过相应二元胺或多元胺的光气化制造六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷系列的多异氰酸酯中，总是形成痕量的含有异氰酸酯基团的副产物(例如，在六亚甲基二异氰酸酯的制造中是6-氯-异氰酸己酯，在甲苯二异氰酸酯的制造中是异氰酸甲苯酯以及在通过苯胺/甲醛缩合物的光气化制造二苯基甲烷系列的多异氰酸酯中是异氰酸苯酯)。这些不需要的异氰酸酯化合物严重地影响所需成品(多异氰酸酯)的质量。因此，已经尝试在光气化反应之后通过与溶剂一起蒸馏而从多异氰酸酯中除去这些杂质，并且接着通过精细塔蒸馏从溶剂中除去这些杂质。然后可以再利用所述溶剂。这种通过蒸馏纯化溶剂需要大量的能量消耗和设备支出，并且当化合物的沸点与所用溶剂的沸点接近时是特别困难的。US 4405527描述了一种在溶剂的存在下制造多异氰酸酯的方法，其中在溶剂被再利用之前从溶剂除去含异氰酸酯基团的痕量化合物。用含异氰酸酯反应性氢原子的化合物例如醇或胺处理所述溶剂以将易于挥发的异氰酸酯转变为含有氨基甲酸酯或脲基团的反应产物。然后通过蒸馏将处理过的溶剂与这些反应产物分离。即使这些反应产物(它们具有比所述痕量异氰酸酯高得多的沸点)更易于通过蒸馏分离，然而除去这些副产物被迫需要蒸馏制备多元胺溶液所需的全部溶剂。因为需要大量溶剂，所以这导致高能量支出。如果在US 4405527描述的方法中形成的脲类或氨基甲酸酯没有通过蒸馏除去，那么当溶剂接下来被再利用时它们进入光气化过程并且容易与光气以及与新形成的异氰酸酯发生大量进一步的反应。因而，总的多异氰酸酯收率、分离的二异氰酸酯产物(如果被制造的话)的收率以及多异氰酸酯质量都降低。而且，在后续的使用成品多异氰酸酯形成聚氨酯的过程中，形成的氨基甲酸酯或脲类可以通过热裂解重新产生异氰酸苯酯。在US 4745216中，使用某些聚合物对待除去痕量异氰酸酯和再利用的溶剂进行处理并接着使所述溶剂与这些聚合物机械分离(例如通过滗析或过滤)。所使用的聚合物是在溶剂中不溶的交联聚合物并且含有至少一种选自伯醇羟基、仲醇羟基、伯胺基和仲胺基的官能团。此时，还产生废物物流。因此，本专利技术的目的是提供一种从离开多异氰酸酯制造过程的溶剂除去痕量异氰酸酯的新方法，其中无需溶剂的精细蒸馏就可以得到不含痕量异氰酸酯和/或具有降低的杂质水平的溶剂，并且所述溶剂被回收并在制造多异氰酸酯的常规工业方法中再利用。令人惊讶地发现，待再利用溶剂中的异氰酸酯的这种问题可以通过用异氰酸酯三聚催化剂处理待除去痕量异氰酸酯的溶剂得到解决。因而，低分子量单异氰酸酯被转化为热稳定的、高分子量三聚体。使不同的含异氰酸酯基团的副产物反应也可形成混合三聚体。在二苯基甲烷系列多异氰酸酯的制造中，所述三聚体的存在对于通过所述方法制造的多异氰酸酯的质量并没有任何有害影响，因此不必在再利用溶剂之前将它们从溶剂中除去。在其它实施方案中(例如，在甲苯二异氰酸酯的制备中)，优选在再利用溶剂之前将三聚体物流从溶剂中除去；然而，这样的三聚体废物物流比单异氰酸酯(其挥发性比三聚体大得多)废物物流处理起来更加安全。本专利技术的方法具有其它优点，即在光气化反应中用作原料的多元胺可以含有更高比例的副产物，这将导致形成相应更高比例的待除去的含异氰酸酯基团的化合物，高于已知方法中所能容许的比例。结果，在本专利技术的方法中，预制所述多元胺原料所需的能量消耗和设备支出显著降低。本专利技术的方法可以用于制造任何类型的有机多异氰酸酯。特别优选的是芳香族多异氰酸酯，例如2，4’-，2，2’-和4，4’-异构体以及它们的混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物和其低聚物，在本领域中称为“粗”或聚合MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)，其异氰酸酯官能度大于2；2，4-和2，6-异构体以及它们的混合物形式的甲苯二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯。可以提及的其它合适有机多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯例如异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷和4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。最优选地，本专利技术用于制造二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。在这种情况下，含有异氰酸酯基团的低分子量杂质主要是，但不完全是，异氰酸苯酯、异氰酸环己酯以及异氰酸邻氯甲基苯酯和异氰酸对氯甲基苯酯。本专利技术涉及一种在大气压或更高的压力以间歇、连续或半连续模式制造多异氰酸酯的方法，所述方法通过多元胺(所述多异氰酸酯源于所述多元胺，该多元胺优选地是在惰性溶剂中溶液形式的)与光气(该光气任选地是在惰性溶剂中溶液形式的)经由单阶段或多阶段光气化反应或任何本领域已知的变体进行反应实现。在光气化反应完成后，蒸馏反应混合物。然后对溶剂进行处理以除去痕量的异氰酸酯并再用于制备胺溶液和/或光气溶液。在这种方法中，可以处理全部回收的溶剂，但是也可以用这种方法仅处理用于制备胺溶液的那部分溶剂。本专利技术的特定实施方案包括(i)逐步蒸馏光气化反应混合物以制备尤其是富集异氰酸酯杂质的溶剂物流，其中该溶剂物流然后被处理以除去痕量的异氰酸酯；(ii)通过进一步蒸馏或任何其它已知的方法进一步地部分处理从光气化反应混合物除去的溶剂，以制备尤其是富集异氰酸酯杂质的溶剂物流，其中该溶剂物流然后被处理以除去痕量的异氰酸酯；(iii)将已经经过处理以除去异氰酸酯杂质的溶剂返回到异氰酸酯生产装置其它合适部分，例如，光气化反应器或溶剂蒸馏容器；(iv)在溶剂物流中对异氰酸酯杂质进行不完全地三聚，因为在再循环溶剂中可以容许杂质的极低水平；(v)在待三聚的混合物中加入二异氰酸酯(例如但不限于4，4’-，2，4’-和2，2’-MDI异构体的混合物)至预定的水平，以制备具有由异氰酸酯杂质和二异氰酸酯部分的混合物组成的三聚体结构的化合物，从而未三聚的异氰酸酯基团在例如当从含有所述三聚物质的多异氰酸酯产物形成聚氨酯材料时能够进一步反应；(vi)在大气压或更高的压力以间歇、连续或半连续模式实施任何或全部上述过程或操作子单元。可以理解的是，对上述实施方案的描述仅仅是为了说明目的，这些的组合或未具体描述的类似变体同样包含于本专利技术内。本专利技术的方法使用的用于加工溶剂的原理特别适合于制造多异氰酸酯的多阶段方法，所述方法包括下面的独立阶段(a)使(i)所述多异氰酸酯基础的多元胺在惰性溶剂中的溶液与(ii)光气(任选地是在惰性溶剂中溶液形式的)在光气化的单阶段或多阶段反应中反应；(b)从通过(a)得到的液体反应混合物分离过量光气和形成的氯化氢；(c)通过蒸发从在(b)中得到的溶液分离溶剂和容易挥发的含异氰酸酯基团的化合物，并且回收作为蒸发残留物的所述方法的产物，该产物任选经历进一步的蒸馏过程；(d)通过冷凝在(c)中得到的蒸气回收含有挥发性异氰酸酯化合物的溶剂，并且再利用所述冷凝物的一部分来制备胺溶液(i)和任选地再利用所述冷凝物的另一部分来制造光气溶液(ii)。使用多元胺在惰性溶剂中的溶液和光气(其任选地是惰性溶剂中溶液形式的)，以任何已知方式进行光气化反应。在本专利技术的方法中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造多异氰酸酯的方法，包括：（ａ）通过使（１）多元胺与（２）光气反应对多元胺进行光气化以形成多异氰酸酯，所述多异氰酸酯基于所述多元胺，该多元胺是在惰性溶剂中溶液形式的，该光气任选地是在惰性溶剂中溶液形式的，（ｂ）从所述多 异氰酸酯分离所述溶剂，（ｃ）用异氰酸酯三聚催化剂处理经分离的溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：RC史密思，RH卡尔，
申请(专利权)人：亨茨曼国际有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]