生产接枝聚合物的连续挤出方法技术

一种通过反应挤出使聚合物官能化的连续挤出方法。该方法使用包括至少两个顺序的，非常紧密连接的，独立驱动的螺杆挤出机的连续挤出反应器，其总有效长度与直径的比大于６０∶１高至１１２∶１，并为有效生产具有高官能度的接枝聚合物提供足够长的反应时间。在连续挤出反应器中实施聚合物进料的干燥。可采用反应物多口注射。官能化反应之后在连续挤出反应器中进行接枝聚合物分子量的剪切改性。也公开了连续挤出反应器和具有高官能度的接枝聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过反应挤出生产低分子量官能化聚合物，例如官能化乙丙橡胶(EP-R)的连续方法。该法可用于聚合物的流变改性，尤其可用于具有所需流变性能的接枝EP橡胶的生产。
技术介绍
在润滑油中官能化聚合物被用做分散剂以防止燃烧副产物的累积并减少烃排放。油添加剂需要剪切稳定，具有低分子量并要低成本。油添加剂的一个例子是接枝聚合物乙烯-丙烯接枝马来酸酐(EP-g-MAH)。常规地，油添加剂如EP-g-MAH是以在间歇反应器中进行操作的基于溶液的方法制得。然而，为了改进该方法的经济性，希望能以连续挤出法生产EP-g-MAH。 在EP-g-MAH的连续生产方法中使用挤出机。然而，在这些反应器中生产的EP-g-MAH一般存在较低的MAH接枝量(一般为1％或更低)，并用作聚酰胺的抗冲击改性剂，但不能用作油添加剂。 挤出机也用来降低，例如在润滑油中用作粘度指数调节剂的非官能化聚合物的分子量。通过剪切诱导聚合物分子量降低使数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)都控制在最终产品的目标范围内。挤出机通过由内螺杆几何形状和螺杆旋转速度提供高剪切度，从而降低聚合物的分子量。 在许多应用中，挤出机被用于干燥聚合物以去除其中的残余水分。在真空下干燥挤出机利用高剪切速率促进聚合物加热以增强水以蒸气形式的解吸附。在EP-g-MAH的生产中聚合物优选在用马来酸酐官能化前干燥。 当挤出机用于上述所有应用时，在生产低分子量EP-g-MAH，尤其是在油添加剂应用中用做低分子量分散剂的EP-g-MAH，的连续法中，一般不组合使用挤出机。在创造EP-g-MAH生产的连续挤出法中，有几个必须提出的实际限制。 为了获得足够的停留时间来实施各种工艺步骤，就需要一个非常长的挤出机。随着挤出机长度的增加，旋转挤出机螺杆所需的转矩也增加。对于转矩有一个限制，即，可以实际应用而不破坏螺杆。在适用于前述方法的具有螺杆几何形状的挤出机中，在达到转矩限制之前最大长径比(L/D)一般约为45∶1。该挤出机长度简直太短以至于不能在单个挤出机中为完全满足所有工艺步骤而提供所需的停留时间。此外，通过螺杆的设计和螺杆转速的变化优选得到用于该方法的剪切条件的范围。单个螺杆不允许在易于实现的各种加工段使用宽范围的剪切条件。 通过串联连接两个或多个挤出机，可制成具有所需停留时间并具有所需剪切条件范围的连续挤出反应器。然而，为允许因维护目的而移除螺杆，两个挤出机优选以L-形排列设置。以L-形排列的两个挤出机用变流装置(transitionapparatus)连接。 然而，在使用连续挤出反应器时，出现许多先前没有出现的加工限制。为了完成所需的连续挤出方法必须克服这些限制。 美国专利3,862,265(Steinkamp，et al.)公开了一种生产官能团接枝聚合物，例如EP-g-MAH的挤出反应方法。该反应器在反应段后使用单个注射段分别注射单体和自由基引发剂，其中在反应段使用剪切诱导混合以均匀分布聚合物中的反应物。也公开了在反应段中接枝聚合物的剪切改性。然而，因为使用剪切使得聚合物温度上升，且自由基引发剂，如过氧化物等的半衰期随着温度升高而迅速减小，所以在反应段进行的剪切降低了反应效率并引起接枝聚合物中所有官能度都低。因此，为获得高官能度且分子量降低而使用该方法是不切实际的。 美国专利5,651,927(Auda，et al.)公开了一种用于生产接枝聚合物的挤出反应方法。该方法使用不同反应物多口注射以努力实现在单个挤出容器中进行两种不同类的官能化反应。该方法的第二目标是减少最终产品中的杂质，如未反应的单体，因此避免要求下游的进一步加工。该方法的关键特征在于在每个注射后且在下一个后续注射之前去除未反应的反应物。该去除步骤不适当地限制了能够获得的接枝的最大水平，该去除步骤占据了有价值的反应器长度(以及相关停留时间)，并且阻止了未反应物在下游反应段参与官能化反应。不能获得高官能度。另外没有公开导致分子量降低的剪切。因此该方法不适于在单个连续挤出反应器中获得高官能化且降低分子量。 因比仍需要生产低分子量官能化聚合物的连续挤出反应法。
技术实现思路
按照本专利技术的一个方面，提供一种生产接枝聚合物的方法，包括在连续挤出反应器中提供具有重均分子量(Mw)至少150,000的热塑性聚合物，该反应器至少包括串联连接的第一挤出机和第二挤出机，该连续挤出反应器具有至少60∶1的长径比；在连续挤出反应器中干燥聚合物到湿含量小于0.1％；在温度低于160℃且湿含量小于0.1％时将聚合物加入到连续挤出反应器的第一注射段，该第一注射段位于第一或第二挤出机的任一个中；在第一注射段，提供第一组包括官能化合物和自由基引发剂的反应物；在连续挤出反应器中将第一组反应物和聚合物反应产生接枝聚合物；以及，在连续挤出反应器中对接枝聚合物施加剪切，该剪切足以降低接枝聚合物的重均分子量(Mw)至少两倍。 按照本专利技术的另一方面，提供一种按照前述方法生产的接枝聚合物，其中官能化合物是马来酸酐，聚合物是乙丙橡胶，接枝聚合物具有小于150,000的重均分子量(Mw)以及结合的马来酸酐的量为1.0-5.0wt％。 按照本专利技术的另一方面，提供一种生产接枝聚合物的连续挤出反应器，该连续挤出反应器包括通过变流装置串联连接的第一和第二挤出机，具有至少60∶1长径比的连续挤出反应器；容纳待官能化聚合物进料的进料段；干燥聚合物至0.1wt％或更低的干燥段；位于变流装置内的变流段；容纳包括官能化合物和自由基引发剂的第一组反应物的第一注射段，其位于任一第一或第二挤出机中的第一反应段；用于将第一组反应物和聚合物反应生成接枝聚合物的注射段下游的反应段，以及用于降低接枝聚合物的重均分子量(Mw)至少两倍的反应段下游的剪切改性段。 聚合物可包括乙烯的烯烃聚合物，例如乙烯和至少一种C3-C10的α-单烯烃的烯烃聚合物。聚合物可包括热塑性弹性体。热塑性弹性体可进一步包括含二烯的烯烃三元聚合物。优选，聚合物是乙烯和丙烯聚合物的热塑性弹性体，例如乙丙橡胶(EP-R)。乙烯/丙烯重量比优选35-65％的乙烯以及余量的丙烯，更优选40-55％乙烯以及余量的丙烯，更优选约47％乙烯以及余量的丙烯。聚合物可以任何合适的形态提供，如包，粉末，颗粒，凝聚的颗粒，等等。聚合物优选具有10或更高的门尼粘度(ML1+4@125℃)以及至少150,000的重均分子量。更优选，聚合物具有至少300,000的重均分子量，甚至更优选约450,000。 连续挤出反应器可包括两个或多个串联连接的挤出机。每个挤出机可包括多个机筒段。例如在一个实施方案中，每个挤出机包括十一个机筒段。每个挤出机具有包括至少一个安装在螺杆上具有现有技术中已知的某种形状和螺距的螺纹的螺杆的内部几何形状。各个挤出机的内部几何形状不必相同，优选各挤出机的内部几何形状都不同，在一个优选的实施方案中，两个挤出机都是互相啮合同步旋转的双螺杆挤出机。每个挤出机的几何形状沿着长度变化从而在挤出机内部产生不同的“区段”。几何形状按照所需生产条件，例如温度，剪切度，聚合停留时间等等条件变化。除内部几何形状改变外，可改变单个螺杆或多个螺杆的转速以获得所需的生产条件。例如，在一个实施方案中，改变第一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产接枝聚合物的方法，包括：ａ）在至少包括串联连接的第一挤出机和第二挤出机的连续挤出反应器中提供具有至少１５０，０００的重均分子量（Ｍｗ）的热塑性聚合物，连续挤出反应器具有至少６０∶１的长径比；ｂ）在连续挤出反应器中干燥聚合物至湿含量小于０．１％；ｃ）在温度低于１６０℃且湿含量小于０．１％时将聚合物供入连续挤出反应器的第一注射段，该第一注射段位于第一或第二挤出机任一个中；ｄ）在第一注射段，供入包含第一官能化合物和第一自由基引发剂的第一组反应物；ｅ）在连续挤出反应器中将第一组反应物和聚合物反应生成接枝聚合物；以及ｆ）在连续挤出反应器中给接枝聚合物施加剪切，该剪切足以降低接枝聚合物的重均分子量（Ｍｗ）至少２倍。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R科里斯塔，JJ德凯尔，JN福勒，MT格拉戈尔，J洛夫格罗夫，SV费德克，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，兰科瑟斯公司，奥里克斯塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]