一类水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高强度水凝胶及其制备方法。该方法为，首先进行预辐照过氧化过程，然后进行热引发聚合过程。其中预辐照过氧化过程为，在氧气气氛中，采用高能辐射源辐照水溶性高分子或水溶性高分子溶液，在高分子链上接上过氧基团；热引发聚合过程为，将辐照后的水溶性高分子配制成溶液后与水溶性单体混合或辐照后的水溶性高分子溶液与水溶性单体混合，对混合液进行除氧、加热后，即得产品。本发明专利技术中制备水凝胶的方法简单，并且制备出的水凝胶具有较高的机械强度，原料选择范围大，具有较高的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子领域。具体地说是，利用先 预辐照过氧化后热引发聚合的方法制备高机械强度水凝胶的方法。
技术介绍
由于在生物医学以及组织工程学中具有广阔的应用前景，近二三十年来 智能型水凝胶逐渐成为人们研究的热点，其中制备具有高机械强度的水凝胶 逐渐成为人们研究的一个重要方向，制备高机械强度水凝胶的意义在于其作 为人体组织支架材料、人体组织替代品等在组织工程学中具有极大的潜在应 用价值。水凝胶的机械强度主要由水凝胶内部三维网络结构的有序性和交联程 度决定的，当水凝胶的三维网络的有序性越高，交联程度越高，水凝胶的机 械强度就越高，也就是说具有高机械强度的水凝胶一般要具有规整的三维网 络结构和较高的交联密度。传统改善水凝胶强度的方法主要有辐射法和化学 法，其中辐射法是将单体溶液放置在辐射源下，经过照射直接生成水凝胶；化学法是将单体、引发剂、交联剂以及溶剂(大多为水)等混合在一起，通 过加热使单体发生聚合和交联，得到水凝胶。但是这两种方法都很难控制交 联点的均匀分布和交联点间高分子链的长度，因而不可能合成具有均 一交联 网络结构的水凝胶。而且化学法制备水凝胶的过程通常比较繁复，制备条件 需要根据选用材料不同而改变。美国专利2007/0179605Al公开了 一种具有高 强度的互穿网络型水凝胶，其制备过程为首先将水溶性高分子溶解于緩冲 溶液中，并加入光引发剂和交联剂，在紫外线(UV)辐照下引发自由基聚 合生成第一个网络；其次将模具中形成的凝胶转移至添加有光引发剂和交联 剂的水溶性单体溶液中，再在UV辐照下引发自由基聚合，水溶性单体在第一个网络间形成第二个交联网络，聚合结束后即得产品。该公开技术中，制 备过程复杂繁瑣，主要表现在1) 制备过程首先需要进行缓冲溶液的配制过程，交联剂和引发剂的称 量过程，而这两个过程都必须根据水溶性高分子和水溶性单体的所需量进行准确配制和称量。该公开专利中优选UV辐照引发自由基聚合，而在UV辐照 进行过程中，首先需要对温度进行控制，由于紫外线照射时会产生大量热量， 而过高的温度会对聚合过程造成负面影响，甚至无法得到所要制备的产品， 为了保持该专利中公开的室温下进行UV辐照过程的制备条件，就需要不断 对反应温度进行调节；此外，UV外引发过程一般需要进行十个小时以上才 能达到制备凝胶的目的，而这个过程中就需要UV连续辐照混合溶液保证聚 合的进行，因这个过程需要电能以维持紫外灯的工作。该公开专利中同时公 开了可以采用化学法热引发的方式制备水凝胶，而这个过程仍需要进行大量 繁瑣的称量交联剂和引发剂以及配制緩冲溶液的过程。2) 在制备第一个网络和第二个网络的过程必须连续进行，直到得到成 品，使得制备过程持续时间长，耗费精力大。3 )此外，由于采用制备水凝月交过程中采用UV辐照，为了避免辐照过程 中产生大量热量， 一般容器材料采用石英玻璃，因此制备产品的成本高。4)由于在制备过程中需要加入引发剂和交联剂，而这些组分在最终的 产品中或多或少会存在残留，而其对生物体可能会带来潜在的危害。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于首先提供一种简单的制备高强 度水凝胶的方法；其次提供一种由这种方法制备的具有高强度的水凝胶。为解决上述技术问题，本专利技术的一个技术方案是一种制备水凝胶的方法，其包括以下步骤(l)预辐照过氧化过程在 氧气气氛中，采用高能辐射源辐照水溶性高分子；(2)热引发聚合过程将 经步骤(1)辐照后的所述水溶性高分子与一种或多种含有不饱和碳-碳双 键的水溶性单体混合并配制成溶液，再对混合液进行除氧、加热后，即得产品。在预辐照过氧化过程中的所述水溶性高分子为粉末状或水溶性高分子 溶液；在热引发聚合过程中的所述一种或多种含有不饱和碳_碳双键的水溶 性单体为液体或固体；其中所述水溶性高分子和所述一种或多种含有不饱和 碳-碳双键的水溶性单体二者至少有一为溶液。所述水溶性高分子为聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚 丙烯酸类，曱壳素类、纤维素类、淀粉、蛋白质或糖类。所述含有不饱和碳_碳双键的水溶性单体为丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、乙烯基曱醚、巴豆酸、 2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸、丙烯酸基丙磺酸、酸酐类、曱基丙烯酰乙氧基季 按氯化物、乙烯基吡啶。所述预辐照过氧化过程中，辐照时温度为0-100。C， 一般在室温下进4亍 即可，辐照剂量为6-96千戈瑞， 一般采用辐照剂量为100-400戈瑞每分钟的 高能辐射源，相应辐照时间l-4小时。所述高能辐射源为产生Y射线的钴源 或产生高能电子束的电子加速器。辐射源按能量范围分为低能辐射和高能辐 射两种，低能辐射源主要是紫外光和等离子体，高能辐射源主要是加速器和 6°0)放射源。其中，在辐照过程中进行通氧的情况，则通氧时间与辐照时间 相同；而在辐照前进行通氧的情况，则通氧时间为l小时以上。所述热引发聚合过程中，加热温度为30-70°C,优选反应温度为35-45 °C,力口热时间为1小时以上。本专利技术的另 一个4支术方案是一种具有三维网络结构的水凝胶，由权利要求l-7的方法制备得到，其 特征在于所述三維网络结构由(1)水溶性高分子链；以及(2)由含有 不饱和碳-碳双键的水溶性单体聚合而成的高分子链构成，其中，所述水溶性高分子链接枝有所述聚合而成的高分子链，并且相邻 的所述聚合而成的高分子链间存在物理缠结。所述聚合而成的高分子链包括I型链，即仅有一端接枝于所述水溶性高分子链上的链；II型链，即两端均接枝于所述水溶性高分子链上的链；III 型链，即两端均未接枝于所述水溶性高分子链上的链中的一种或几种。所述水溶性高分子为聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚 丙烯酸类，甲壳素类、纤维素类、淀粉、蛋白质或糖类。所述含有不饱和碳-碳双键的水溶性单体为丙烯酸及其衍生物、丙烯酰 胺及其衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、乙烯基曱醚、巴豆酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯卧緣丙磺酸、酸酐类、甲基丙烯酰乙氧基季 铵氯化物、乙烯基吡啶。所述水溶性高分子链占水凝胶总质量的0.25-50%;所述聚合而成的高 分子占水凝胶总质量的5%-75%;其余组分为水。经本专利技术方法制备的水凝胶，其强度较之传统水凝胶得到显著提高，一 般可提高1到2个数量级。在含水量达到90%以上能够承受较高的应力，最 高可承受近30MPa的压强。制备出的样品尽量蔽光保存，并包裹好防止失 水。经过数月放置后，性质几乎没有发生变化。本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有明显的优点，即方法简单，操 作简便，主要体现在1) 采用预辐照的方法制备水凝胶大大筒化了水凝胶的制备过程，只需 将水溶性高分子溶液经过预辐照处理，经过除氧、热引发的方式即可与单体进行反应，而不需要添加任何引发剂和交联剂，较之现有技术中化学引发聚 合方法，大大简化了复杂繁瑣的实验操作如溶液的配制过程、制备反应过程。2) 预辐照过氧化过程与热引发聚合过程可以分别进行，互不干扰。由 于预辐照后的水溶性高分子或水溶性高分子溶液可以存放较长时间，因而所 述水溶性高分子或水溶性高分子溶液不需要在预辐照过氧化过程后立即进行预辐照过氧化过程，也就是说预辐照过氧化过程和热引发聚合过程不必严 格连续本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备水凝胶的方法，其包括以下步骤：（１）预辐照过氧化过程：在氧气气氛中，采用高能辐射源辐照水溶性高分子；（２）热引发聚合过程：将经步骤（１）辐照后的所述水溶性高分子与一种或多种含有不饱和碳－碳双键的水溶性单体混合并配制成溶液，再对混合液进行除氧、加热后，即得产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汪辉亮，王毅，王雪珍，黄庭，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]