生产芳基硫五氟化物的工业方法技术

本发明专利技术公开了用于制备芳基硫五氟化物的工业方法。方法包括使芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在一种或多种添加剂的存在下或不存在下反应以形成芳基硫五氟化物，其中所述添加剂选自氟化物盐、非氟化物盐和不饱和有机化合物。

Industrial process for producing aryl sulfur five fluoride

An industrial process for the preparation of aryl sulfur five fluorides is disclosed. The method comprises the aryl halide sulfur tetrafluoride and hydrogen fluoride in one or more additives in the presence or absence of reaction to form aryl sulfur fluoride five, wherein the additive is selected from fluoride salt, non fluoride salt and unsaturated organic compounds.

【技术实现步骤摘要】
生产芳基硫五氟化物的工业方法本申请是申请日为2012年2月14日、申请号为201280009034.6、专利技术名称为“生产芳基硫五氟化物的工业方法”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及可用于生产芳基硫五氟化物的工业方法
技术介绍
芳基硫五氟化物用于将一个或多个五氟化硫基团引入不同的市购有机分子中。尤其是，芳基硫五氟化物(作为产物或中间物)用于液晶的开发(Eur.J.Org.Chem.2005,pp.3095-3100)及用作生物活性化学品，例如杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、驱虫药、抗癌药物、酶抑制剂，抗疟剂等[例如参见：J.Pestic.Sci.,Vol.32,pp.255-259(2007)；ChimiaVol.58,pp.138-142(2004)；ChemBioChem2009,10,pp.79-83；TetrahedronLett.Vol.51(2010),pp.5137-5140；J.Med.Chem.2011,Vol.54,pp.3935-3949；J.Med.Chem.2011,Vol.54,pp.5540-5561；WO99/47139；WO2003/093228；WO2006/108700A1；US2005/0197370；US7,381,841B2；US2008/176865；US7,446,225B2；WO2010/138588A2；WO2011/44184]。已经使用以下合成方法之一来合成芳基硫五氟化物：(1)使用AgF2对二芳基二硫化物或芳基硫三氟化物进行氟化[参见J.Am.Chem.Soc.,Vol.82(1962),pp.3064-3072,和J.FluorineChem.Vol.112(2001),pp.287-295]；(2)使用分子氟(F2)对二(硝基苯基)二硫化物、硝基苯硫醇或硝基苯基硫三氟化物进行氟化[参见Tetrahedron,Vol.56(2000),pp.3399-3408；Eur.J.Org.Chem.,Vol.2005,pp.3095-3100；和USP5,741,935]；(3)使用F2、CF3OF或CF2(OF)2在氟源的存在下或没有氟源下对二芳基二硫化物或芳族硫醇进行氟化(参见USPatentPublicationNo.2004/0249209A1)；(4)使用XeF2对二芳基二硫化物进行氟化[参见J.FluorineChem.,Vol.101(2000),pp.279-283]；(5)使1,4-二(乙酰氧基)-2-环己烯与SF5Br反应，随之进行脱氢溴化或水解，然后进行芳基化反应[参见J.FluorineChem.,Vol.125(2004),pp.549-552]；(6)使4,5-二氯-1-环己烯与SF5Cl反应，然后进行脱氢氯化反应[参见OrganicLetters,Vol.6(2004),pp.2417-2419和PCTWO2004/011422A1]；以及(7)使SF5Cl与乙炔反应，然后进行溴化反应、脱氢溴化反应，和与锌的还原反应而得到五氟硫酰乙炔，然后其与丁二烯反应，然后在极高温度下进行芳基化反应[参见J.Org.Chem.,Vol.29(1964),pp.3567-3570]。以上每种合成方法具有一个或多个缺点，使它们或者不实际(时间和/或产率上而言)、过于昂贵和/或操作及危险。例如合成方法(1)和(4)的产率低并且需要昂贵的反应试剂，例如AgF2和XeF2。方法(2)和(3)需要使用F2、CF3OF或CF2(OF)2，其中每种均有毒、爆炸性和/或腐蚀性气体，并且使用这些方法制备的产物的产率较低。应指出的是从生产、储存和使用的角度而言，这些气体的处理是昂贵的。此外，需要使用F2、CF3OF和/或CF2(OF)2的方法尤其其极强的反应性而仅限于制备未活化的芳基硫五氟化物，例如硝基苯基硫五氟化物，这导致副反应，例如在未活化下使芳环氟化。方法(5)和(6)也需要昂贵的反应物，例如SF5Cl或SF5Br，并且由于起始环己烯衍生物的可得性有限而具有有限的应用。最后，方法(7)需要昂贵的反应物SF5Cl，并且该方法包括多个步骤以得到芳基硫五氟化物(耗时且产率低)。如上所述，已经证实用于生产芳基硫五氟化物的常规合成方法较难并且在本领域中是个问题。近来，已经开发了有用方法以解决上述问题(参见WO2008/118787A1；WO2010/014665A1；US2010/0130790A1；US2011/0004022A1；US7,592,491B2；US7,820,864B2；US7,851,646B2)。在这些方法中所述的一个关键步骤为芳基硫卤代四氟化物与氟源的反应，其中所述氟源例如多种氟化物，包括在元素周期表中1、2、13-17族的元素和过渡元素。尤其是氟化氢为工业方法中可用的氟源，这是由于其可得性和低成本，此外，其为液态性质，沸点为19℃氟化氢的液体性质适于大规模的工业方法，这是由于其与固体相比而具有的可运输性、流动性和再循环性。然而，使用氟化氢的方法仍然具有几个缺点，包括(1)因为氟化氢是剧毒性的，为了安全和环境，必须使反应中的氟化氢用量尽可能低；(2)由芳基硫卤代四氟化物和氟化氢的反应而产生大量气态、有毒、腐蚀性的卤化氢，例如HCl(HCl的沸点，-85℃)；(3)在某些情况下，所得产物的产率低或者纯度低，这是由于通过副反应而形成了诸如氯代芳基硫五氟化物的副产物。这些缺点使得芳基硫五氟化物的工业生产具有显著的成本问题。本专利技术试图寻找更合适的制备芳基硫五氟化物的工业方法并克服上述的一个或多个问题。
技术实现思路
本专利技术的实施方案提供了适用于工业生产如式(I)表示的芳基硫五氟化物的方法：使如下所示的式(II)的芳基硫卤代四氟化物与无水氟化氢(HF)反应以形成芳基硫五氟化物(式I)：芳基硫卤代四氟化物与无水氟化氢的摩尔比(芳基硫卤代四氟化物/无水氟化氢)为约1/10至约1/150。本专利技术的实施方案还提供了用于生产芳基硫五氟化物(I)的方法，其中使芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在添加剂存在下反应以形成芳基硫五氟化物。所述添加剂选自式M+F-(HF)n的氟化物盐、式M+Y-的非氟化物盐、和具有一个或多个不饱和键(分子中)的有机化合物。这些作为本专利技术特征的特点和优点将由如下说明书和所附权利要求书而显而易见。实施方案的描述本专利技术的实施方案提供用于生产如式(I)表示的芳基硫五氟化物的工业可用方法。所制备的芳基硫五氟化物可用于将一个或多个五氟化硫(SF5)基团引入多种目标有机化合物中。如本公开背景中所指出，这些目标有机分子在引入了一个或多个五氟化硫基团之后可用于药物、农用化学品或液晶中。本专利技术方法提供用于高产率地制备高纯度芳基硫五氟化物的工业、经济方法。本公开的目标有机化合物通常包括至少一个用于由SF5进行改性的目标取代位置。本专利技术的实施方案包括一种方法，该方法包括使由式(II)表示的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢反应以形成式(I)的芳基硫五氟化物，其中芳基硫卤代四氟化物/氟化氢的摩尔比为约1/10至约1/150，优选约1/15至约1/100，此外更优选约1/15至约1/50(例如参见示例机理1，方法I)。机理1：方法I关于式(I)和(II)的化合物：取代基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有下式(I)的芳基硫五氟化物的方法：

【技术特征摘要】
2011.02.15 US 61/442,9271.一种用于制备具有下式(I)的芳基硫五氟化物的方法：该方法包括：使式(II)的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在式M+F-(HF)n氟化物盐的存在下反应，以形成芳基硫五氟化物；其中芳基硫卤代四氟化物与氟化物盐的摩尔比为1:0.1至1:5，芳基硫卤代四氟化物与氟化氢的摩尔比为1/15至1/50；并且芳基硫卤代四氟化物与MF(HF)n氟化物的摩尔比为1:0.1至1:1.2；其中：R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、卤原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基、硝基、氰基、具有1-18个碳原子的取代或未取代烷硫酰基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳硫酰基、具有1...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅本照雄，斋藤记庸，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP