五氟硫基苯甲酸的制造方法技术

本发明专利技术提供一种方法，其是简便且安全的工业上适合的五氟硫基苯甲酸的制造方法，其具有以下工序：(A)准备通式(1)表示的化合物的准备工序；(B1)使通式(1)表示的化合物在羧酸以外的酸存在下与羧酸等反应而生成通式(2a)表示的化合物的工序；(B2)由通式(2a)表示的化合物得到通式(2)表示的五氟硫基苯甲酸的工序。式中，X为卤素原子，n为1≤n≤3的整数，苯环上的氢原子也可以被包含氧原子的基团、包含氮原子的基团、或卤素原子取代。

Process for producing five fluoro benzoic acid

The present invention provides a method for manufacturing the method is simple and safe industry five fluorine sulfenyl benzoic acid, which has the following steps: (A) for general formula (1) preparation process of compound represented by the general formula (B1); (1) acid compound represented in other carboxylic acid with the carboxylic acid react formula (2a) compound represented by the process; (B2) by the general formula (2a) compound represented by formula (2) are represented by five fluorine sulfenyl benzoic acid process. In the formula, X is a halogen atom, n 1 = n = 3 integer, the hydrogen atom on the benzene ring can also be included, the oxygen atom group containing a nitrogen atom or a halogen atom substituted group.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】五氟硫基苯甲酸的制造方法
本专利技术涉及五氟硫基苯甲酸的制造方法。
技术介绍
五氟硫基苯甲酸是作为医药农药品等的中间原料有用的化合物(例如，专利文献1及2)。以往，作为五氟硫基苯甲酸的制法，已知有具备以下工序的方法：将4-硝基五氟硫基苯还原而得到4-氨基五氟硫基苯的工序；使该化合物与亚硝酸丁酯反应而重氮化，接着用溴化铜(II)溴化而得到4-溴代五氟硫基苯的工序；使用叔丁基锂将该化合物锂化后进行甲酰化而得到4-五氟硫基苯甲醛的工序；使用氧化银将该化合物氧化而得到4-五氟硫基苯甲酸的工序(非专利文献1)。此外作为五氟硫基苯甲酸的制法，已知有以下方法：使金属镁及碘甲烷与4-溴五氟硫基苯作用而调制Grignard反应试剂，使该试剂与二氧化碳反应而得到4-五氟硫基苯甲酸(非专利文献2)。除此以外，还已知有以下方法：由4-氨基五氟硫基苯合成4-碘五氟硫基苯后，使用三丁基乙烯基锡及钯催化剂，制成4-乙烯基五氟硫基苯，并使用高碘酸钠及钌催化剂而得到4-五氟硫基苯甲酸(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第7622500号说明书专利文献2：国际公开第2010/063767号非专利文献非专利文献1：JournalofFluorineChemistry2007,128,1449-1453.非专利文献2：JournaloftheAmericanChemicalSociety1962,84,3064-3072.
技术实现思路
专利技术所要解决的问题非专利文献1中记载的方法由于反应工序多、且必须经由安全性低的重氮化合物，进而必须使用在空气中容易着火的叔丁基锂等理由，所以不是工业上适合的方法。此外，非专利文献2中记载的方法存在Grignard反应试剂的调制复杂、且收率低等问题。而且，专利文献1中记载的方法存在必须使用高价的催化剂及处理复杂的有机锡、且收率低等问题。存在想简便且安全地在工业上制造五氟硫基苯甲酸的需求，但还没有令人满意的方法。鉴于这种状况，本专利技术的课题是提供简便且安全的工业上适合的五氟硫基苯甲酸(pentafluorosulfanylbenzoicacid)的制法，此外提供本制造方法中使用的合适的新型的三氯甲基五氟硫基苯。用于解决问题的手段上述课题通过以下的本专利技术来解决。[1]一种五氟硫基苯甲酸的制造方法，其包括以下工序：(A)准备通式(1)表示的三卤代甲基五氟硫基苯的准备工序；(B1)在羧酸以外的酸存在下，使该三卤代甲基五氟硫基苯与羧酸、水、或通式(b)表示的二硅氧烷反应而生成通式(2a)表示的五氟硫基苯甲酸卤化物的工序；以及(B2)由该五氟硫基苯甲酸卤化物得到通式(2)表示的五氟硫基苯甲酸的工序。[2]一种五氟硫基苯甲酸的制造方法，其包括以下工序：(A)准备通式(1)表示的三卤代甲基五氟硫基苯的准备工序；(B1)在羧酸以外的酸存在下，使该三卤代甲基五氟硫基苯与羧酸、水、或通式(b)表示的二硅氧烷反应而生成通式(2a)表示的五氟硫基苯甲酸卤化物的工序；(C1)使该五氟硫基苯甲酸卤化物与醇反应而生成通式(2c)表示的酯的工序；以及(C2)由该五氟硫基苯甲酸酯得到通式(2)表示的五氟硫基苯甲酸的工序。专利技术的效果能够提供简便且安全的工业上适合的五氟硫基苯甲酸的制法以及本制造方法中使用的合适的新型的三氯甲基五氟硫基苯。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。本说明书中“～”包括其两端的值。1.制造方法1-1.第一制造方法第一制造方法具备以下工序：(A)准备通式(1)表示的三卤代甲基五氟硫基苯的准备工序；(B1)在羧酸以外的酸存在下，使该三卤代甲基五氟硫基苯与通式(b)表示的二硅氧烷、羧酸、或水反应而生成通式(2a)表示的五氟硫基苯甲酸卤化物的工序；以及(B2)由该五氟硫基苯甲酸卤化物得到通式(2)表示的五氟硫基苯甲酸的工序。以下示出本制造方法的线路图。线路图中，X为卤素原子，n为1≤n≤3的整数。从合成的容易性出发n优选为1。苯环上的氢原子也可以被包含氧原子的基团、包含氮原子的基团、或卤素原子取代。所谓苯环上的氢原子，是与构成F5S基所键合的苯环的碳原子直接键合的氢原子。以下，对各工序进行说明。(1)准备工序(A)在本工序中，准备通式(1)表示的三卤代甲基五氟硫基苯。三卤代甲基五氟硫基苯是苯环上具有五氟硫基和三卤代甲基的化合物的总称。三卤代甲基优选存在1～3个。然而，由于三卤代甲基为吸电子性，而且若该基团的数目多则引起空间位阻，所以若考虑制造容易性等，则该基团的数目优选为1～2个，更优选为1个。三卤代甲基中的卤素原子没有限定，但若考虑原料获得容易性等，则优选氟原子或氯原子。特别是卤素原子为氯原子且n为1～3的三氯甲基五氟硫基苯为新型物质。三卤代甲基五氟硫基苯中的苯环除了具有五氟硫基及三卤代甲基以外也可以具有取代基，但从制造容易性的观点出发优选不具有取代基。作为三卤代甲基五氟硫基苯的优选的具体例子，可列举出4-三卤代甲基五氟硫基苯、3-三卤代甲基五氟硫基苯等单三卤代甲基五氟硫基苯；3,4-双(三卤代甲基)五氟硫基苯、3,5-双(三卤代甲基)五氟硫基苯等双(三卤代甲基)五氟硫基苯；2,4,5-三(三卤代甲基)五氟硫基苯、3,4,5-三(三卤代甲基)五氟硫基苯等三(三卤代甲基)五氟硫基苯。三卤代甲基五氟硫基苯的苯环上的氢原子也可以被包含氧原子的基团、包含氮原子的基团、或卤素原子取代。作为卤素原子没有特别限定。作为取代基的卤素原子只要是1～4个的范围即可，也可以是二种以上。三卤代甲基五氟硫基苯的苯环上的氢原子也可以被包含氧原子的基团取代。作为这样的基团，可列举出羟基；氧代羰基甲基、氧代羰基乙基等氧代羰基烷基；甲氧基、乙氧基、苄氧基等烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基等。氧代羰基烷基的碳原子数优选为2～5，更优选为2～3。烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7。芳氧基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～10。三卤代甲基五氟硫基苯的苯环上的氢原子也可以被包含氮原子的基团取代。作为这样的基团，可列举出氨基、单甲基氨基、单乙基氨基、单苄基氨基、苯基氨基等伯氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、苯基甲基氨基、二苯基氨基等仲氨基；N-乙酰胺基、N-苯甲酰胺基、N-甲磺酰基等伯酰胺基或伯磺酰胺基；N-甲基-N-乙酰胺基、N-甲基-N-甲磺酰基等仲酰胺基或仲磺酰胺基等。伯氨基的碳原子数优选为0～10，更优选为0～7。仲氨基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～14。伯酰胺基或磺酰胺基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。仲酰胺基或仲磺酰胺基的碳原子数优选为2～5，更优选为2～3。作为取代基的包含氧原子的基团及包含氮原子的基团的总计的数目优选为1～4个。这些三卤代甲基五氟硫基苯可以通过任意的方法准备，但优选使通式(1a)表示的甲基五氟硫基苯与卤化剂反应来准备。以下示出该反应的线路图。线路图中，n如前所述定义。苯环上的氢原子也可以被前述的基团或原子取代。通式(1)的X为卤素原子。卤化剂是具有将氢取代成卤素的作用的化合物，在本工序中，可以使用例如氯分子、溴分子、碘分子等卤素分子；氯代磺酰基、溴代磺酰基、碘代磺酰基等卤代磺酰基；N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺等N-卤代琥珀酰亚胺；1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种五氟硫基苯甲酸的制造方法，其包括以下工序：(A)准备通式(1)表示的三卤代甲基五氟硫基苯的准备工序，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.06 US 61/567,4741.一种五氟硫基苯甲酸的制造方法，其包括以下工序：(A)准备通式(1)表示的三卤代甲基五氟硫基苯的准备工序，式中，X为卤素原子，n为1≤n≤3的整数，苯环上的氢原子也可以被包含氧原子的基团、包含氮原子的基团、或卤素原子取代；(B1)在羧酸以外的酸存在下，使所述三卤代甲基五氟硫基苯与通式(b)表示的二硅氧烷反应而生成通式(2b)表示的卤化物，再由通式(2b)表示的卤化物生成通式(2a)表示的五氟硫基苯甲酸卤化物的工序，R3Si-O-SiR3(b)式中R表示烷基，式中，n为1≤n≤3的整数，X为卤素原子，R为烷基，苯环上的氢原子也可以被包含氧原子的基团、包含氮原子的基团、或卤素原子取代，式中，X及n的定义如上所述，苯环上的氢原子也可以被上述的基团或原子取代；以及(B2)由通式(2a)及(2b)表示的卤化物得到通式(2)表示的五氟硫基苯甲酸的工序，式中，n的定义如上所述，苯环上的氢原子也可以被上述的基团或原子取代。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述准备工序(A)为使通式(1a)表示的甲基五氟硫基苯与卤化剂反应而得到所述通式(1)表示的三卤代甲基五氟硫基苯的工序，式中，n为1≤n≤3的整数，苯环上的氢原子也可以被包含氧原子的基团、包含氮原子的基团、或卤素原子取代。3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，在紫外线照射下实施所述准备工序(A)。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(B2)之前，进一步包括将含有所述工序(B1)中生成的五氟硫基苯甲酸卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤记庸，亲润一，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP