本发明专利技术涉及一种含有功能端基的聚（３－丁基噻吩）及其制备方法。本发明专利技术制备的一种含有功能端基的聚（３－丁基噻吩），因为其端基均为在有机和高分子合成中最常见，研究最广泛，工艺最成熟的烯烃，羟基和卤素，这就为其和其他化合物的进一步反应奠定了良好的基础，其可以广泛的应用在活性自由基聚合，开环移位聚合，可控离子聚合等合成领域，用来制备一系列聚（３－丁基噻吩）和其他具有多种不同结构和功能的聚合物的共聚物。且因为聚（３－丁基噻吩）一段多分散系数很低，有利于得到相应的单分散的嵌段共聚物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
作为被研究最为广泛的聚噻吩衍生物，聚3烷基噻吩在保持了聚 噻吩商电导率，化学稳定性等有点的同时，大大改善了聚噻吩溶解性 能不好的缺点，可溶于多种有机溶剂。在各种不同支链长度的噻吩中， 义以聚(3-己基噻吩)的迁移率最大，研究得也最活跃。但近年来，人 们正逐渐认识到聚(3-丁基噻吩)具有能和聚(3-己基噻吩)相媲美的 研究价值，尤其是在2007年，聚3丁基的噻吩被发现能良好的溶解 在二硫化碳中之后(A/v. M^er 2007, /9, 3594)，对其作为光电材料中 的研究越来越多。聚(3-己基噻吩)和常用绝缘聚烯烃的嵌段共聚物的 研究在本世纪初便已开始(Angew. Chem. 2002, 114,Nr. 2)，科学家 们发现这种共聚物和纯聚(3-己基噻吩)相比，在改善了其机械性能的 同时，其电导率只会轻微降低而电荷迁移率甚至会升高(A/v. Mowr. 2007, 77, 2674-2679)。而最新研究表明聚(3-丁基噻吩)和常 用绝缘聚合物的共混物的电导率比纯聚(3-丁基噻吩)高五到六倍 a勿"wwrA'o//^ 2007, W, 6579)，这很可能是因为聚3 丁基噻吩较 强的结晶性能使其能在纳米尺度形成很长的纳米纤维，而具有较低介 电常数绝缘聚合物能有效提高半导体相的载流子迁移率，从而提高电 ,率。合成聚(3-丁基噻吩)和常用绝缘聚合物的共聚物的意义在于，为和共混物相比，共聚物更易于在微观尺度上控制聚合物之间的相 分离，从而形成更加确定的微观形貌，得到能够预期的宏观光电性能。而合成这种共聚物，必须先合成带有功能型端基的聚(3-丁基噻吩)。因为几有区域规整结构的聚(3-丁基噻吩)必须单独合成，而相应的共聚物只能通过将带有功能端基的聚3垸基噻吩以引发剂，链转移剂等身份参与到聚合反应中，得到其和其他高分子的嵌段共聚物。根据合 成嵌段共聚物的聚合反应的不同，需要的功能型端基也不同。因此功能型端基的聚(3-丁基噻吩)是合成聚(3-丁基噻吩)吩嵌段共聚物所必须的重要原料。
技术实现思路
木专利技术提供了一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)及其制备方 法。通过格林尼亚交换(GRIM)聚合，在常温下制备了具有单侧烯丙 基端基的聚(3-丁基噻吩)。并通过硼氢化一氧化，酰溴化，分别得到 了羟站端基和溴端基的聚(3-丁基噻吩)，这三种具有功能型端基的聚 (3-丁基噻吩)均可以用作在新兴的可控自由基聚合，开环移位聚合等 方法合成多种含有聚(3-丁基噻吩)的功能型嵌段共聚物中的重要原 料。本专利技术的一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)，其结构式如下式屮，R代表烯丙基、丙醇基或2 —溴一异丁酸乙酯基；聚(3-丁基噻吩)分子量在4000 20000之间，n二20 100，分子量分布系数 PDI二Mw/Mn在1.05到2之间。I 、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含 有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)，步骤和 条件如下在干燥的三口容器中，在氮气条件下加入2， 5 — 二溴一3 — 丁基 噻吩、四氢呋喃和氯丁基镁，将反应液在0"C或回流的情况下反应90 分钟，将体系调至20。C至35t:，加入1，3-双(二苯基膦丙垸)二氯化 镍，在此条件下搅拌10至180分钟，再加入烯丙基溴化镁，再在室 温下反应2至60分钟，将溶液在甲醇中沉降，得到烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)；所述的2， 5 — 二溴一3 — 丁基噻吩或氯丁基镁烯丙基溴化镁的摩尔比均为1: 0. 1;所述的2， 5 —二溴一3 —丁基噻吩1, 3_双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的摩尔比为20:1至50: 1 。II 、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的一 种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)，步骤和条件如下1) 同制备方法I的步骤；还有，2) 将得到的烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)在索氏提取器中分别用 甲醇、正己烷和氯仿抽提24小时；最后将溶解了聚合物的氯仿溶液 浓縮，在甲醇中再次沉淀，将沉淀抽滤，在真空度为-O. 1Mpa条件下干燥24小时。m、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)，其特征在于，步骤和条件如下将烯丙基端基聚(3-丁基噻吩)，在氮气条件下溶于四氢呋喃，然 后加入的9-硼双环壬烷，在55。C至7(TC下反应24小时，然 后加入质量分数为24%的氢氧化钠溶液，将体系PH至调至10至15 之间，并将反应体系降至室温，加入质量分数为30%的过氧化氢水 溶液，将反应体系升至55。C至7(TC再反应12小时，最终将体系降至 室温，在甲醇中沉降，得到丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)；所述的烯丙基端基聚(3-丁基噻吩):9-硼双环壬烷的摩尔比为1: 100;IV、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含 有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)，其特征在于，步骤和条件如下1) 同m的步骤；还有，2) 将得到的丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)在索氏提取器中在氮气 保护的情况下用甲醇抽提24小时，然后将固体在真空度为-O. 1Mpa 条件下干燥24小时。V、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的含 有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚(3-丁基噻吩)，其特征在于，步骤和条件如下将丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)在氮气保护下完全溶解于无水二 硫化碳之中，然后加入三乙胺，体系搅拌15分钟，冷却至0°C，在 此条件下将2 —溴一异丁基酰溴溶于相同体积二硫化碳中，以1滴/2秒的滴速滴入搅拌的体系中，滴加完毕后体系在0'C反应2小时，后 升至室温反应12小时；得到2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚3 丁基 噻吩；所述的丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)三乙胺的摩尔比为1: 6.6; 所述的丙醇基端基聚(3-丁基噻吩)2 —溴一异丁基酰溴的摩尔比为 1: 6。VI、 一种含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)的制备方法，所述的 含有功能端基的聚(3-丁基噻吩)为2_溴一异丁酸乙酯基封端的聚(3-丁基噻吩)，其特征在于，步骤和条件如下1) 同V的步骤；还有2) 将得到的2 —溴一异丁酸乙酯基封端的聚(3-丁基噻吩)反应液抽滤，滤液用去离子水萃取洗涤，最后将有机层分出加入无水氯化 f丐干燥过夜，然后抽滤，滤液经浓縮后在乙醇中沉降，将沉淀抽滤，在-O. l\lpa真空条件下干燥24小时。有益效果本专利技术制备的上述三种功能型端基的聚(3-丁基噻吩)，因为其端基均为在有机和高分子合成中最常见，研究最广泛， 工艺最成熟的烯烃，羟基和卤素，这就为其和其他化合物的进一步反 应奠定了良好的基础，其可以广泛的应用在活性自由基聚合，开环移位聚合，可控离子聚合等合成领域，用来制备一系列聚(3-丁基噻吩) 和其他具有多种不同结构和功能的聚合物的共聚物。且因为聚3 丁基 噻吩一段多分散系数很低，有利于得到相应的单分散的嵌段共聚物。 附图说明图1是一种烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)的一维核磁氢谱图。图2是一种烯丙基端基的聚(3-丁基噻吩)的凝胶渗透色谱图。其 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有功能端基的聚（３－丁基噻吩），其特征在于，其结构式如下： ＊＊＊ 其中，Ｒ代表烯丙基、丙醇基或２－溴－异丁酸乙酯基；聚（３－丁基噻吩）分子量在４０００～２００００之间，ｎ＝２０～１００，分子量分布系数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ在１．０５到２之间。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨小牛，李思均，李慧，曲云鹏，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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