支化磺化多嵌段共聚物和使用该支化磺化多嵌段共聚物的电解质膜制造技术

本发明专利技术涉及一种支化磺化多嵌段共聚物和使用该支化磺化多嵌段共聚物的电解质膜，更精确地，本发明专利技术涉及一种由式１表示的重复单元组成的支化磺化多嵌段共聚物及其制备方法、一种氢化的支化磺化多嵌段共聚物、一种支化磺化多嵌段共聚物电解质膜和应用了该支化磺化多嵌段共聚物电解质膜的燃料电池。本发明专利技术的电解质膜具有高质子传导性和极优的机械性能以及化学稳定性，从而，由于本发明专利技术的电解质膜能够调节聚合物骨架中磺酸基团的分布、位置和数目，因此，其可以有效地用于制备薄膜，而不随磺酸基团的数目的增加降低膜性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种支化磺化多嵌段共聚物、以及使用该支化磺化多嵌段共聚物的电解质膜，更精确地，本专利技术涉及一种支化磺化多嵌段共聚物，其具有高水平的质子传导性和极佳的机械性能，并且是化学稳定的，并由以下式1表示的重复单元组成，支化从而随磺酸基的增加促进有效制备薄膜，而不降低性质，并且该支化磺化多嵌段共聚物的特征还在于容易调控其高分子量骨架中的磺酸基团的分布、定位和数目，本专利技术还涉及上述支化磺化多嵌段共聚物的制备方法、一种氢化的支化磺化多嵌段共聚物、一种支化磺化多嵌段共聚物电解质膜以及应用了该支化磺化多嵌段共聚物电解质膜的燃料电池。 在式1中，A、X和Y独立地为 (其中，R为-NO2或-CF3)，Z为 (其中Q为-SO3H、-SO3-M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、或-PO32-2M+，并且M为Na或K)，B为 b/a为0＜b/a＜1，d/c为0＜d/c＜1，m为1≤m＜100，并且n为1≤n＜100。
技术介绍
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换设备，其已被研究并发展为以高能量效率和降低污染物释放的环境有益性为特征的下一代能源。在燃料电池中，由于其低工作温度、快速驱动和防水性，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)作为便携式电源、用于汽车和家庭的电源受到关注，这一直是固体电解质应用的目标。相对于其它燃料电池，该燃料电池为具有高电流密度的高动力燃料电池，并且具有很多优点，如，其在低于100℃的温度下工作，其具有简单的结构、快速启动、快速响应和极好的耐用性，并且除氢气外，其能够使用甲醇或天然气作为燃料。此外，由于归功于高输出强度的微型化的可能性，因此，人们一直进行研究，以开发作为便携式燃料电池的燃料电池。聚合物电解质膜燃料电池由两个电极和作为电解质的聚合物膜组成。通过使用其中引入磺酸基团(-SO3H)的聚合物膜作为电解质、并且使用氢气或甲醇作为燃料，从而活化聚合物电解质膜。具体地，使用甲醇作为燃料的聚合物电解质膜燃料电池被称作“直接甲醇燃料电池(DMFC)”其是通过电化学反应将甲醇直接转换为电、满足我们简化的期望、并且承担系统响应的系统。通常，用于聚合物电解质膜燃料电池的电解质膜分为两类全氟化聚合物电解质和烃聚合物电解质。作为质子交换膜，全氟化聚合物电解质由于碳和氟(C-F)之间的强结合力、以及为氟原子的典型特征的屏蔽效应从而为化学稳定的，并且除了极佳的导电性外还具有极佳的机械性能。因此，在工业上，全氟化聚合物电解质已经被用作聚合物电解质膜燃料电池的聚合物膜。由美国杜邦公司提供的Nafion(全氟化磺酸聚合物)为市售的质子交换膜的代表例之一，目前，Nafion由于其极优的离子导电性、化学稳定性和离子选择性而已经被非常广泛地应用。尽管全氟化聚合物电解质膜具有优良的性能，但是，由于其高价、高甲醇透过、和在高于80℃时聚合物膜的效率降低，从而使全氟化聚合物电解质膜具有在商业应用受限的问题。因此，关于在价格方面能够与全氟化聚合物电解质膜竞争的烃离子交换膜的研究一直活跃地进行。用于燃料电池的聚合物电解质膜应该在该燃料电池工作所需的任何条件下都是稳定的，从而可得的聚合物被限制为芳香聚醚等。在燃料电池的工作过程中，如水解、氧化、还原等的电化学应力引起聚合物膜的分解，导致燃料电池容量的降低。因此，人们一直进行尝试将具有优良的化学稳定性和机械性能的聚醚酮或聚醚砜聚芳烯醚聚合物应用于燃料电池。美国专利第4,625,000号描述了作为聚合物电解质膜的聚醚砜的后磺化方法。然而，聚合物的后磺化在调控聚合物骨架中的磺酸基团(-SO3H)的分布、定位和数目方面受到限制，并且具有随磺酸基团增加，电解质膜的性能下降的问题，从而导致膜中水含量的增加。美国专利No.6,090,895描述了如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜和磺化聚苯乙烯等的磺化聚合物的交联方法。然而，其未能建议一种使用如上交联的磺酸聚合物制备薄膜的有效途径。欧洲专利第1,113,17A2号描述了由具有和不具有磺酸的嵌段组成的嵌段共聚物电解质膜。通过使用磺酸磺化由脂肪族嵌段和芳香族嵌段组成的嵌段共聚物，在磺化过程中，这样未能控制聚合物骨架中磺酸基团的位置和数目，并且导致脂肪族聚合物键的破坏。日本Watanabe教授在其论文(Macromolecules 2003，36，9691-9693)中描述了通过使用氯磺酸(ClSO3H)将磺酸基团选择性地引入含芴化合物的聚合物中的芴位置的方法。然而，该方法具有物理性质降低的问题，精确地，通过该方法增加了磺化程度，导致薄膜中水含量的增加，从而降低了聚合物电解质的物理性质。美国专利第2004-186262号描述了制备多嵌段共聚物电解质膜的方法，其中，由烃组成的疏水嵌段和由烃组成、并具有离子导电性的亲水嵌段被交联。根据该方法，利用多嵌段共聚物的低溶解性的优点，通过使用亚硫酰二氯(SOCl2)将-SO3K形式的共聚物转化为-SO2Cl，以制备薄膜。制备的薄膜再被水解为-SO3H形式的聚合物薄膜，以使薄膜具有质子传导性。然而，即使该方法能够以多嵌段共聚物制备具有离子导电性的聚合物薄膜，但是，其也具有制备方法复杂、亚硫酰氯为有毒物质、以及聚合物薄膜的机械完整性远低于燃料电池工作的要求的问题。
技术实现思路
为了解决上述方法的问题，本专利技术的目的是提供一种具有高质子传导性和极优的机械性质、以及同时为化学稳定的支化磺化多嵌段共聚物；及其制备方法；通过使用上述共聚物制备的支化磺化多嵌段共聚物电解质膜；及其制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种支化磺化多嵌段共聚物，该支化磺化多嵌段共聚物能够调节聚合物骨架中的磺酸基团的分布、定位和数目，并且即使随磺酸基团的增加也能制备薄膜，而不降低物理性质；及其制备方法；和一种通过使用该支化磺化多嵌段共聚物而制备的支化磺化多嵌段共聚物电解质膜。本专利技术的再一目的为提供一种通过使用上述具有极佳的质子传导性、机械性质和化学稳定性的电解质膜而制备的燃料电池。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种由以下由式1表示的重复单元组成的支化磺化多嵌段共聚物。 在式1中，A、X和Y独立地为 (其中，R为-NO2或-CF3)，Z为 (其中Q为-SO3H、-SO3-M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、或-PO32-2M+，并且M为Na或K)， B为 b/a为0＜b/a＜1，d/c为0＜d/c＜1，m为1≤m＜100，并且n为1≤n＜100。本专利技术也提供一种制备所述支化磺化多嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤a)通过聚合双酚单体、二卤代芳香族单体和接枝体制备支化疏水嵌段；以及b)通过向上述步骤a)中制备的支化疏水嵌段中加入双酚单体或二卤代芳香族单体、具有酸取代基的双酚单体或具有酸取代基的二卤代芳香族单体和接枝体以进一步聚合，从而制备亲水嵌段，并同时制备支化的多嵌段共聚物。本专利技术进一步提供了一种制备支化磺化多嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤a)通过聚合双酚单体或二卤代芳香族单体、具有酸取代基的双酚单体或具有酸取代基的二卤代芳香族单体和接枝体而制备支化亲水嵌段；以及 b)通过向上述a)中制备的支化疏水嵌段中加入双酚单体、二卤代芳香族单体和接枝体以进一步聚合，从而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支化磺化多嵌段共聚物，其由以下式１所示的重复单元组成：［式１］－［－（－Ａ－Ｏ－Ｘ－Ｏ－）↓［ａ］－（－＊－Ｏ－Ｘ－Ｏ－）↓［ｂ］－］↓［ｍ］－‖－［－（－Ｙ－Ｏ－Ｚ－Ｏ－）↓［ｃ］－（－＊－Ｏ－Ｚ－Ｏ－）↓［ｄ］－］↓［ｎ ］－在式１中，Ａ、Ｘ和Ｙ独立地为＊＊＊，其中，Ｒ为－ＮＯ↓［２］或－ＣＦ↓［３］，Ｚ为＊＊＊，其中Ｑ为－ＳＯ↓［３］Ｈ、－ＳＯ↓［３］↑［－］Ｍ↑［＋］、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ↑［－］Ｍ↑［＋］、－ＰＯ↓［３］Ｈ↓［２ ］、－ＰＯ↓［３］Ｈ↑［－］Ｍ↑［＋］、或－ＰＯ↓［３］↑［２－］２Ｍ↑［＋］，并且Ｍ为Ｎａ或Ｋ，Ｂ为＊＊＊ｂ／ａ为０＜ｂ／ａ＜１，ｄ／ｃ为０＜ｄ／ｃ＜１，ｍ为１≤ｍ＜１００，并且ｎ为１≤ｎ＜１００。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：申程圭，太泳智，张宰赫，李奉根，曹彰涯，李尚铉，柳煌灿，文高永，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]