含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法技术

本发明专利技术公开了含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法，该方法的聚合物合成是将新蒸馏过的甲苯溶剂加入含末端双炔的单体与腈单体的混合物中，再加入过渡金属催化剂ＣｐＣｏ（ＣＯ）↓［２］，按每克含末端双炔的单体加入１０－１００ｍｌ甲苯溶剂、３－８ｍｌ腈单体、过渡金属催化剂０．０６－０．１克，在３００Ｗ的紫外光的辐照下，反应２－２０ｈ，得到含有吡啶环的超支化聚合物。炔－腈环三聚反应构筑含吡啶环的超支化聚芳烃是一种全新的方法。聚合反应通过炔腈直接芳环化，合成方法简单，采用一步法的合成方法，超支化聚合物显示出高亮度和高发光效率，具有耐高温，耐腐蚀，比重轻，强度高等特点，可望作为用于航天的高性能材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超支化聚合物领域，具体涉及一种含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方、法。技术背景超支化聚合物由于其独特分子形状，分子尺寸，支化图形和表面功能性赋予它不同于 线型聚合物的化学和物理性质，与树枝状聚合物(dendrimers)相比，其合成过程比较简 单，可以一步法完成，更易实用化，因而在广泛的领域得到应用。如何利用合成方法简单的单体，采用现有的有机化合物合成方法，来制备超支化聚合 物，无论从基础理论研究还是实际应用都具有重要意义。由Berthelot首先发现炔环三聚 生成苯衍生物的反应。它是本世纪古老的反应，它的化学和位置的选择性可通过催化剂类 型来调节，这使得它成为最常用的[2+2+2环加聚反应。受合成苯环的不同位置取代模式 的启发，为此，人们尝试用二炔环三聚通过多元联结类型得到超支化聚苯。由于双炔环三 聚无法得到可溶产物，以至无法进行结构与性能表征。直到七十年代以后仅有少数关于二 炔环三聚的报道。希望制备可溶性双炔环三聚聚合物，但由于进展不大，相继放弃了研究。 到了九十年代后期，唐本忠等(Peng H.， Zheng X, W.， Tang B. Z. Polymer Preprints, 2006, 47， 671 Peng H.， Lam J. W. Y" Tang B. Z. Polymer, 2005， 46， 5746 Peng H， Cheng L， Luo J， Xu K， Sun Q, Dong Y， Salhi F， Lee P P S, Chen J， Tang B Z, Macromolecules， 2002， 35， 5349)对二炔环三聚进行了系统的研究，改变催化体系，优化反应条件，成功地解决了产 物溶解性的问题。与苯环相比，含有吡喷基团的超支化聚芳烃研究更具有意义，因为这类聚合物不仅是 很好的发光材料，在导电性，金属络合性等方面具有特殊性质。吡啶基团的引入可以是直 接的，也可以是由环三聚反应。对于后一种方法，虽然Wakatsuki[151 1973年就开始研 究用炔一 腈环三聚反应合成吡啶小分子化合物。但到目前为止采用环三聚方法合成含吡啶 环的超支化聚芳烃还未见文献报道。 专利技术的内容本专利技术的目的在于提供一种含吡啶环的全新结构的超支化聚芳烃，这种超支化聚合 物是以炔和腈的有机分子作基本的结构单元来构筑，具有独特的光、电、磁特性。本专利技术的另一个目的在于提供上述含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法。本专利技术的目的通过如下技术方案实现-为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案-一种含吡啶环类超支化聚芳烃，其结构式为-<formula>formula see original document page 8</formula>所述的R为苯环类、芴类、三苯胺类或咔唑类芳基，或者是C,-"的烷烃；R'为如下 式a-h的芳基；或者是R'为CfC9的垸烃；其中，R和R'均是垸烃，或者是R为烷烃、 R'为芳基，或者是R为芳基、R'为垸烃。<formula>formula see original document page 8</formula>所述的苯环类芳基为如下式1-式7所述结构的芳基:<formula>formula see original document page 9</formula>所述的勿类芳基为如下式8-式12所述结构的芳基:所述的三苯胺类芳基为如下式13-式15所述结构的芳基:所述的咔唑类芳基为如下式16-式24所述结构的芳基:一种含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法，包括如下步骤和工艺条件-(1) 单体合成以质量份数计，将末端含有双溴或双碘的共轭芳烃单体1-5份，0.001-0.005份助催化剂碘化亚铜金属碘化物、0.001-0.005份三苯基磷，二价钯催化剂 0.01-0.05份按顺序加入反应容器中，在氮气保护下，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入 碱性溶剂三乙胺10-30ml，固体溶解后，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入三甲基硅乙炔 或者二甲基丁炔醇炔类单体l-5ml，常温下搅拌反应10-24h;经过滤，收集有机相，经过 多步提纯的中间体在甲苯溶剂和碱性条件下回流反应1-6小时；蒸馏剩余的溶剂提纯后得 到含末端双炔的单体；(2) 聚合物的合成将新蒸馏过的甲苯溶剂加入含末端双炔的单体与腈单体的混合 物中，再加入过渡金属催化剂CpCo(CO)2，按每克含末端双炔的单体加入IO—IOO ml甲 苯溶剂、3—8ml腈单体、过渡金属催化剂0.06—0.1克，在300W的紫外光的辐照下，反 应2-20h，得到含有吡啶环的超支化聚合物。所述末端含有双溴共轭芳烃单体为如下25 28结构式的单体中的一种。所述末端含有双碘的共轭芳烃单体为如下29 48结构式的单体中的一种。所述双炔单体为如下49 71结构式的单体中的一种。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果(1)本专利技术首次以含有炔和腈的有机分子作基本的结构单元，利用过渡金属催化炔 一腈的环三聚反应，来构建各种具有新颖的分子形状，优异的热稳定性，独特的光、电、 磁特性的含吡啶环的超支化共轭聚芳烃。其中，炔一腈环三聚反应抅筑含吡啶环的超支化 聚芳烃是一种全新的方法。聚合反应通过炔腈直接芳环化，合成方法简单，采用一步法的合成方法。(2) 本方法合成的这类超支化聚合物显示出高亮度和高发光效率。由于这种大分子 本身即有拉电子又有供电子特性。和苯环比较，吡啶是缺电子芳杂环，在氮原子的一个 叩2轨道上具有定域的孤对电子。因此，炔一腈环三聚实质上是将吡啶部分引入聚合物主 链，这不仅增加聚合物电子的亲合力，使聚合物更耐氧化，也给予聚合物较好的电子传输 性能，达到目前光电材料的性能要求。(3) 本方法采用的是稳定的芳杂环作建筑联结点来构建超支化聚合物，由此得到的 聚合物产物稳定。有着与聚苯相似的全共轭结构，具有耐高温，(起始分解温度高达400 度左右，800度的残余质量高达85%)耐腐蚀，比重轻，强度高等特点，可望作为用于航 天的高性能材料。同时具有好的吸波性能，可作为吸波材料，用于国防制造新一代隐形战 机。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术要求保护的范围并不局限于 实施例表述的范围。实施例l:联苯类 合成原理方程-—Br Pct(Ph3P)2CI2, Et3N， Cul, 90°、 2-methyl-3-butyrH2"01, PPh3, 24h— NaOH, Reflux /==\ /==\、To!uene, 3h \_^ \\_^ 2 3(1) 1,4-二醇基联苯(2)的合成-将l， 4-二溴联苯(5 g， 16.02 mniol)， Pd(Ph3P)2a2(11.2 mg,0.016 mmol)，碘化亚铜(3 mg, 0.016 mmol)，三苯基磷(IO mg, 0.016 mmol)加入100 mL(19 * )单口圆底烧瓶中，在氮 气旨下，加入甲苯(20mL)，三乙胺(20mL), 2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.4 mL, 24.6 mmol), 温度维持在9040G 。C之伺，在氮气气氛下反应36h。产物过滤，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含吡啶环类超支化聚芳烃，其特征在于，其结构式为：＊＊＊所述的Ｒ为苯环类、芴类、三苯胺类或咔唑类芳基，或者是Ｃ↓［４］－Ｃ↓［９］的烷烃；Ｒ′为如下式ａ－ｈ的芳基；或者是Ｒ′为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［９］的烷烃；其中，Ｒ和Ｒ′均是烷烃，或者是Ｒ为烷烃、Ｒ′为芳基，或者是Ｒ为芳基、Ｒ′为烷烃。＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭汉，张娜，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]