环状酯改性葡聚糖衍生物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够以高水平抑制环状酯的均聚物的生成的环状酯改性葡聚糖衍生物的制造方法。该方法包括：在溶剂中、在开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物与环状酯反应，制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物，其中，（１）上述开环聚合催化剂是单独存在时不引发环状酯的聚合的金属配位化合物；（２）上述溶剂包括在２０℃的水中的溶解度为１０重量％以下的芳香族烃类溶剂；（３）相对于１００重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比例为６０重量份以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高效地制造可以用作热塑性塑料的环状酯改性葡聚糖衍生 物(例如，纤维素酰化物衍生物)的方法、利用该方法得到的改性葡聚糖衍生 物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成型品。
技术介绍
以纤维素、淀粉(或直链淀粉)、右旋糖酐(dextran)等葡萄糖为结构单元 的葡聚糖不具有热塑性，不能直接作为塑料(热塑性塑料)使用。因此，这样 的葡聚糖(特别是纤维素)可以通过酰化(乙酰化等)来实现热塑化，从而用作 热塑性塑泮牛。上述葡聚糖中，特别是纤维素，其被酰化而制成纤维素酰化物(特别是 纤维素乙酸酯)，可用于各种用途。例如，从热塑性的观点来看，平均取代 度为2.4~2.5左右的纤维素乙酸酯(纤维素二乙酸酯)能够以含有增塑剂的形 态用于热成型。还报道了通过将这样的纤维素酰化物进行改性来改善溶解性、热熔融性 或熔融成型性的技术。例如，在特开昭59-86621号公报(专利文献l)中公开 了一种接枝聚合物的制造方法，该方法是在纤维素衍生物(纤维素乙酸酯、 纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、乙基纤维素、氰乙基纤维素、爷基 纤维素、羟丙基纤维素等)的存在下，加入环状酯(s-己内酯等)的开环聚合催 化剂，使环状酯开环聚合。在该文献中记载了如下内容在开环聚合反应中， 可以使用钠或钾等碱金属及其衍生物；吡啶等叔胺；三乙基铝等烷基铝及其 衍生物；四丁基钛酸酯等烷氧基钬化合物；辛酸锡、月桂酸二丁基锡等有机 金属化合物；氯化锡等金属卣化物。具体地，例如在实施例1中记载了如下 内容加入100份纤维素乙酸酯、244.4份s-己内酯、55份二曱苯，加温到 9(TC,使纤维素乙酸酯溶解后，继续搅拌并加入含有0.0024份四丁基钛酸酯 的30份二曱苯，在150。C下加热反应20小时，从而得到淡黄色的透明的接 枝聚合物。另外，在特开昭60-188401号公报(专利文献2)中公开了一种脂肪酸纤 维素酯类热塑性成型材料，该成型材料如下获得对具有游离羟基的脂肪酸 纤维素酯(纤维素乙酸酯等)力。成(接枝)环状酯(s-己内酯等)，环状酯的量为相 对于每摩尔脂肪酸纤维素酯中的无水葡萄糖单元为0.5~4.0摩尔。该文献中 记载了如下内容环状酯对脂肪酸纤维素酯的加成是在开环聚合催化剂的存作为适当的催化剂，与上述文献同样地，可列举四丁基钛酸酯、月桂酸二丁 基锡等有机金属化合物；氯化锡等金属卣化物；碱金属；叔胺等。另外，在 该文献中还记载了如下内容通过内部增塑，不用添加大量的增塑剂，可以 通过注塑成型、挤出成型等进行成形加工，并可以在片材、薄膜等成型品中 使用。具体地，例如在实施例1中记载了如下内容加入100g纤维素乙酸 酯、64.4g的s-己内酯、73.1g二曱苯，加温到140。C，使纤维素乙酸酯均匀 溶解后，继续搅拌并加入含有0.664mg四丁氧基钛的4g二曱苯，在140。C下 加热反应，从而得到淡黄色的透明的接枝聚合物。此外，在特开2001-181302号公报(专利文献3)中公开了一种环状酯改 性纤维素衍生物的制造方法，该方法是在环状酯的开环聚合催化剂的存在下 将环状酯类与具有羟基的葡聚糖衍生物进行开环接枝聚合来制造环状酯改 性纤维素衍生物，其中，在常压下沸点为140。C以上、可以溶解具有羟基的 葡聚糖衍生物和环状酯改性纤维素衍生物、并且不具有作为环状酯的开环聚 合的引发剂的官能团的溶剂(环己酮、Y-丁内酯等)中进行聚合。在该文献的 方法中，可以通过使用沸点140。C以上的纤维素衍生物的良溶剂，抑制反应 体系的粘度上升而进行接枝聚合。具体地，在实施例1中，在反应器中加入 IOO份绝对干燥状态的纤维素乙酸酯、50份纯化的s-己内酯、50份纯化的环 己酮，使反应体系内的水分浓度为0.1质量％以下，加热到180°C，搅拌使 纤维素乙酸酯均勻地溶解，然后通过滴加加入0.24份作为催化剂的辛酸锡 (II),再反应2小时。可是，在这些文献记载的方法中，大量副产环状酯的均聚物(低聚物)。 这样的环状酯的低聚物具有羧基，使生成物中的酸值增大。因此，当生成物 中含有这样的低聚物时，纤维素酰化物变得容易水解。另外，这样的低聚物 使生成物的外观恶化，而且由于渗出而使产品品质降低。因此，优选从生成物中除去环状酯的低聚物。在上述文献中也进行了这样的低聚物的除去，例如，在上述专利文献l的实施例1中，在得到的接枝 聚合物中加入丙酮，溶解后，对在四氯化碳中沉淀的固体进行真空干燥，然 后利用四氯化碳进行10小时索格利特提取。另外，在上述专利文献2的实施例1中，在纤维素乙酸酯中加入s-己内酯和二曱苯并使之溶解，再加入含 有四丁氧基钛的二曱苯，在140。C下进行反应，然后使反应物再次沉淀，进 行10小时索格利特提取。因此， 一般来说，在使环状酯进行接枝聚合时，由于产生副产的环状酯 的低聚物，因此通过再次沉淀等操作除去这样的副产物。但是，以再次沉淀为代表的环状酯低聚物的除去操作在工业上需要大量 的溶剂，工序并不是一般的复杂。还导致制造成本的上升，不优选。另外， 还除去了有助于流动性的低分子量成分、特别是接枝化的低分子量成分，生 成物的流动性受到损害。因此，希望抑制这样的低聚物的副产本身。专利文献l:特开昭59-86621号公报(权利要求书、第2页左上栏以及 右上栏、实施例)专利文献2:特开昭60-188401号公报(权利要求书、第2页右下栏、实 施例)专利文献3:特开2001-181302号公报(权利要求书、段、段、实施例)
技术实现思路
专利技术要解决的课题因此，本专利技术的目的在于提供一种能够以高水平抑制环状酯的均聚物 (低聚物)的生成的环状酯改性葡聚糖衍生物(例如，环状酯改性纤维素乙酸酯 等环状酯改性纤维素酰化物)的制造方法、由该方法得到的改性葡聚糖衍生 物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成型品。本专利技术的另 一个目的在于提供即使使用芳香族烃类溶剂也能够以高的 接枝效率高效地制造环状酯改性葡聚糖衍生物的方法、由该方法得到的改性 葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成型品。解决课题的方法
本专利技术人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，在溶剂中、开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物(例如，纤维素衍生 物)和环状酯反应来制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物(具体地，是 环状酯与上述具有羟基的葡聚糖衍生物进行接枝聚合而得到的化合物)的方 法中，通过组合特定的催化剂和特定的芳香族烃类溶剂，并以特定的比例使 用上述溶剂，即使使用通常不溶解(或基本不溶解)上述葡聚糖衍生物的芳香 族烃类溶剂也能够显著抑制环状酯的均聚物的生成，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的改性葡聚糖衍生物的制造方法是在溶剂中、开环聚合催化 剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物和环状酯反应来制造接枝聚合有环 状酯的改性葡聚糖衍生物(接枝物)的方法，其中，(l)上述开环聚合催化剂是单独存在时不会引发环状酯的聚合的金属配位化合物；并且，(2)上述溶剂包 括在2(TC下在水中的溶解度为10重量％以下的芳香族烃类溶剂(芳香族烃 类)；并且，(3)相对于100重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比 例为60重量份以上。上述具有羟基的葡聚糖衍生物可以是纤维素衍生物等，例如，可以是平 均取代度为1.5~2.95的纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性葡聚糖衍生物的制造方法，该方法包括：在溶剂中、在开环聚合催化剂的存在下，使具有羟基的葡聚糖衍生物与环状酯反应，制造接枝聚合有环状酯的改性葡聚糖衍生物，其中，（１）上述开环聚合催化剂是单独存在时不引发环状酯的聚合的金属配位化合物；（２）上述溶剂包括在２０℃的水中的溶解度为１０重量％以下的芳香族烃类溶剂；并且，（３）相对于１００重量份具有羟基的葡聚糖衍生物，上述溶剂的比例为６０重量份以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅本浩一，片山弘，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]