由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制备聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的方法技术

本发明专利技术涉及一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯组分制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法。在一种实施方式中，本发明专利技术涉及一种两步法，其中在将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物的条件下，将１，４－丁二醇组分与聚对苯二甲酸乙二醇酯组分反应，随后将熔融混合物置于低于１大气压的条件下，产生改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。在另一实施方式中，本发明专利技术涉及一种三步法，其中在足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，将选自乙二醇、丙二醇，及其组合的二醇组分与聚对苯二甲酸乙二醇酯组分反应；且其中在产生第二熔融混合物的条件下，将第一熔融混合物与１，４－丁二醇合并，随后置于低于１大气压的条件下，产生改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。本发明专利技术还涉及由本发明专利技术的方法制备的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法相关申请的交叉参考本申请要求2006年1月27日提交的美国临时申请序列号60/763093 和2006年7月26日提交的美国临时申请序列号60/820463的优先权，将所 述专利申请的全部内容通过参考并入本申请。
技术介绍
聚对苯二曱酸乙二醇酯(也称为"PET")是对苯二曱酸和乙二醇的聚酯， 且可通过对苯二曱酸二曱酯与乙二醇的缩聚，以及对苯二曱酸与乙二醇的 缩聚而获得。PET以无定形(透明)和半结晶(不透明的和白色)热塑性材料存 在。 一般而言，它具有有益的对矿物油、溶剂和酸的耐化学性，但是没有 对碱的化学耐性。半结晶PET具有良好的强度、延性、刚性和硬度。无定 形PET具有更好的延性，但是刚性和硬度较差。PET用于制备软饮料瓶和 其它家用、消费和工业产品。令人遗憾的是，尽管进行了回收的努力，但是全世界每年仍然有几十 亿磅的PET被倒入垃圾填埋场中。没有重新利用的其它PET被焚烧。填埋 处理大量的PET产生巨大的浪费。焚烧PET浪费了大量的本可以被更加有 效地利用的资源。基于聚对苯二曱酸丁 二醇酯(也称为"PBT")和填料的热塑性模塑组合 物用于各种应用。虽然传统的PBT-填料模塑组合物对于许多消费者是有用 的，但传统的PBT-填料模塑组合物通常不能由回收来源的PBT制造，这是 因为缺少有效的PBT回收流。与PBT不同，PET的制备量大得多，并且部 分从消费者废品中回收。如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT并转化 成有用的模塑组合物，那么就可存在有价值的方式，来满足未能满足的对 有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废弃PET的需要。美国专利5,451,611教导通过与1,4-丁二醇的反应将废弃的聚(对苯二曱 酸乙二醇酯)转化成对苯二曱酸乙二醇酯-对苯二曱酸丁二醇酯共聚物或聚(对苯二曱酸丁二醇酯)(PBT)的方法。在现有技术讨论中，美国专利5,451,611 表明在它引用的大多数方法中都形成不期望的副产物二甘醇，其污染最终 产物，并且在能够将回收的产物再利用之前必须通过纯化而将其除去。美 国专利5,451,611的主要目的是提供将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废物直接转 化成另 一高价值聚合物(high value polymer),而不将聚(对苯二曱酸乙二醇酯) 分解成它的构成单体或低聚物的方法。该专利披露了许多实施例，其中各 种聚合物具有以各种量加入的二醇。实施例11表明使用1，4-丁二醇完全代 替乙二醇形成了 PBT聚合物。美国专利5，266，601教导通过使PET与1，4-丁二醇反应由PET制备 "PBT"的方法。美国专利5,266,601的主要目的是从PET废弃物生产含有少 于1.0 wt.。/。乙二醇单元的PBT。美国专利5,266,601的另一主要目的是开发 一种方法，该方法便于尽可能地减少在该方法中产生THF,以至于达到这 种PBT在经济上可与由单体得到的PBT有竟争力的程度。美国专利 5,266,601着重于生产乙二醇基团的量小于1 wt。/。的PBT。美国专利 5,266,601披露了"在起始PET中的任何二甘醇单元也尽可能完全地被除 去"(Col. 3,11 37-38)。该专利披露了"向PET中仅按需加入足够的1，4BD ,得到可在反应温度下充分加工的混合物"。该专利披露了根据使用 的PET,可使用"至多1.0 mol 1,4-BD/molPET"。在组合物含有大于1 wt.% 乙二醇的情况下，美国专利5,266,601将这些组合物作为对比例而示出。这 种组合物描述为分别具有"黄色"和"微黄色"的颜色。不清楚在美国专利 5，266，601中使用何种标准来确定报道的重量百分比，以下基团按理可被定 义为重量百分比(i)除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基，或(ii)除去 乙二醇的末端氢原子之后剩下的二价基团。各部分具有不同的分子量，同样，各部分可生产不同的数值。曰本专利申请公开(Japanese laid-open application)2005-89572教导了 一 种方法，即在酯交换反应催化剂存在下，在l-54kPa的压力下，在200-230 匸的最终温度，通过使对苯二曱酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇进行酯交 换反应，然后使反应产物进行缩聚反应而生产聚对苯二曱酸丁 二醇酯的方 法。在一种实施方式中，对苯二曱酸双(2-羟基乙基)酯通过使用过量的乙二 醇使聚对苯二曱酸乙二醇酯解聚并纯化解聚的产物而获得。该专利教导， 使对苯二曱酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇在减压下进行酯交换反应而得到有利的结果。令人遗憾的是，这些文献不满足长期以来想要改善通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的用途的需要。例如，美国专利5,451,611没有 教导使PET能够分解成它的构成单体或低聚物的有效方法-该方法的特征有 时候是工业上需要考虑的事项。美国专利5,451,611没有提供有意义的制备 功能上类似于含有非痕量乙二醇的PBT的组合物的指导，而所述PBT显示 出的熔融温度高于在它的实例中显示出的熔融温度。类似地，美国专利 5,266,601没有提供关于如何制备有效的PBT材料的有意义的详细信息，所 述PBT材料含有大于1.0 wty。的乙二醇或在某些PET废物中可发现的其他 残基。同样，美国专利5,266,601未披露相对于使用的PET废物，可使用过 量的1,4-丁二醇或不需要二甘醇"尽可能完全地被除去"的相对更通用的方 法。换句话说，涉及利用作为废弃物的PET用于制备类似PBT的材料的已 知技术，没有提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新方法的需 要，所述新方法是指用于更好地利用通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的 PET废物的方法。已知的技术没有提供有意义的解决方案来解决长期以来 想要的对新的热塑性组合物的需要，所述新的热塑性组合物含有填料、衍 生自PET的PBT，并且具有对消费者高度有用的和高度有价值的综合物理 性质。出于上述原因，需要开发利用PET的改进的方法。 出于上述原因，需要开发新的用于制备具有有用性能的PBT无规共聚 物的方法。出于上述原因，需要开发新的由模塑组合物得到的制品，所述模塑组 合物利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能。专利技术概述本专利技术涉及方法，其包括(a)在180。C-23(TC的温度，在搅拌下，在至少1大气压的压力下，在催 化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，使用1,4-丁二醇组分 使选自聚对苯二曱酸乙二醇酯和聚对苯二曱酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二 曱酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的 组分含有对苯二曱酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二曱酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二曱酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸 二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二曱酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间 笨二曱酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合；(b)在足以形成改性的聚对苯二曱酸丁 二醇酯无规共聚物的条件下，在 低于1大气压下搅拌该熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温， 所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
方法，其包括：　（ａ）在１８０℃－２３０℃的温度，在搅拌下，在至少１大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，使用１，４－丁二醇组分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、１，４－丁二醇、乙二醇基团，及其组合；　（ｂ）在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于１大气压下搅拌所述熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温，所述无规共聚物含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼思F米勒，加尼什坎南，桑迪普K达万，达瓦尔沙，克里斯滕科洪，罗伯特R加卢西，
申请(专利权)人：沙伯基础创新塑料知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]