透明聚酰胺的制法制造技术

透明热塑性聚酰胺，其结构由环脂族二胺、至少有７个碳原子的内酰胺、或相应的氨基酸、和对苯二甲酸或含有５０％以上对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的基团组成。这类聚酰胺是通过第一步将内酰胺或氨基酸化合物与对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物反应和第二步将所得到的二酸低聚物与环脂肪族二胺反应制得。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由含至少7个碳原子的一种环脂肪族二胺、一种内酰胺或相应的氨基酸，和对苯二甲酸或含50%以上对苯二甲酸的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物制得的透明热塑性聚酰胺。由含50%(摩尔)以上对苯二甲酸的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物制得的透明聚酰胺在美国专利3847977中已有叙述。这些产品是由双(4-氨基环己基)甲烷和特别是ε-己内酰胺的酸类混合物缩聚制得。制得的产品缺点是能吸收大量水而且在用沸水处理之后变雾浊。同样由法国专利2324672了解到由含至少7个碳原子的内酰胺或相应的ω-氨基酸制得的透明聚酰胺。这些聚酰胺均由除了内酰胺外还有环脂肪族二胺和间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物制得。然而，在这项专利中叙述的聚酰胺在对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物中最多只含50%(摩尔)的对苯二甲酸，因此耐含醇汽油的能力特别低。根据这项专利，在己内酰胺存在下进行反应时，在压力下仅仅一步缩聚就得到聚酰胺。这种方法的缺点是当由含50%(摩尔)以上对苯二甲酸的酸混合物制备聚酰胺时，得到聚酰胺的透明性中等，甚至是不透明的聚酰胺。根据本专利技术，借助包括将至少有7个碳原子的内酰胺、或ω-氨基酸与对苯二甲酸或含50%(摩尔)以上对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物反应的方法，其特征在于在得到的产物与一种环脂族二胺反应之后通过下面链连接得到一种新型透明聚酰胺。 已知Y1+Y2为10～200，取 (Y1)/(Y1+Y2) >0.5m、p、m′和p′均为≥0的整数，条件为在大分子上统计得到+为0.5～10。Z和Z′相同或不同，或者为聚亚甲基 链段，其中n为≥6的整数，最好为8～11之间，或者为含有由在胺官能基之间至少有6个碳原子的脂肪族二胺和在酸官能基之间至少有4个，最好至少有6个碳原子的脂肪族二羧酸缩合得到的含有酰胺基团的序列。X和Y相同或不同，代表氢或甲基，A和B相同或不同，代表氢、甲基、乙基或异丙基。q为0～6的整数。相对于环脂肪族二胺基团来讲当用混合酸时，大分子中对苯二甲酸基团或对苯二甲酸和间苯二甲酸基团，最好是大约为化学计量的1/0.90～1/1.10。另外，在此同一个大分子中，由相应的内酰胺或氨基酸和/或脂肪族盐或二胺和二酸等摩尔的混合物的基团组成的氨基脂肪族链段为大分子的20～60%(重量)，最好30～50%(重量)。这样的产品优点是吸水能力小。另外，这种产品吸收氯化的溶剂、特别是含醇汽油比目前已知产品少。另外已证明这种产品的玻璃化转变温度(Tg)超过含对苯二甲酸不到50%的产品的Tg。根据本专利技术透明热塑性聚酰胺是分两步制得。在第一步中将二酸、对苯二甲酸或含50%(摩尔)以上对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与在分子中有7个碳原子的内酰胺或相应的ω-氨基酸，或者一种或多种脂肪族二胺化合物和一种或多种二羧酸(在其分子中胺和羧酸官能基之间至少分别有6和4个碳原子)的等摩尔组合物进行反应制备低聚物。在第二步中，将生成的二酸低聚物与最好是大约按化学计量的环脂肪族二胺反应。在此方法中使用的内酰胺或ω-氨基酸至少有7个碳原子，但最好有9～12个碳原子。在它们中间，可以列举十二内酰胺、十一(烷)内酰胺、ω-十二碳内酰胺、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二(烷)酸。脂肪族二胺和二羧酸化合物的等摩尔组合物可以是简单的混合物形式。同样也可以在各组分进行溶液反应后呈盐的形式。在这种组合物中，例如可以使用六亚甲基二胺、2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸。可以使用的环脂肪族二胺通式如下 其中A和B相同或不同，代表氢、甲基、乙基或异丙基X和Y相同或不同，代表氢或甲基。q为0～6的整数。在这些二胺中，可以列举双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基-5-乙基环己基)甲烷、1，2-双(4-氨基环己基)乙烷、2，2′-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、双(4-氨基环己基)甲烷。环脂肪族二胺可以以混合物的形式，特别以异构体的混合物的形式使用。在第一步反应中，通过对苯二甲酸、或者它和间苯二甲酸的混合物与胺基化合物缩合进行制备二酸低聚物。该反应通常在反应器中，在惰性气体中和/或在压力下进行，反应物最好保持在搅拌之下于200～320℃，最好在260～310℃下进行反应。反应通常在大气压或最大压力为30巴下进行1～5小时。每摩尔对苯二甲酸或者每摩尔对苯二甲酸-间苯二甲酸的混合物所使用的胺基化合物的用量为0.5～10摩尔，而以0.8～2摩尔更好。在第二步中，在大气压下向生成的二酸低聚物中加环脂肪族二胺，在200～350℃下使之反应，250～310℃更好。反应通常在惰性气体中，在真空和/或大气压下和/或在最高压力为20巴下进行1～6小时。二酸低聚物/环脂肪族二胺使用的摩尔比为1/0.90～1/1.10。在此第二步中可较好地使用已知的聚酰胺催化剂如磷酸和次磷酸。在这步中同样不排除补加对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸总量来讲，在聚合物中对苯二甲酸数量超过50%。在此第二步中同样可能在反应混合物中加入聚酰胺常用的添加剂，如光和/或热稳定剂、颜料、光学增白剂、增塑剂、脱模剂、防燃剂等。根据本专利技术的聚酰胺，同样可以与其他热塑性材料相混，特别是其他的均聚或共聚酰胺。这些组分的加入量只占所得混合物的0～50%(重量)。例如可以将颗粒混合物在熔融状态下混合制得该混合物。例如可以用聚(ω-十二碳内酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺)或者聚(己内酰胺-共-ω-十二碳内酰胺)作为外加的聚酰胺。下列实例说明本专利技术，但不是对其加以限制。在这些实例中-聚酰胺的特性粘度是在20℃下由0.5克产品在100克间甲酚中的溶液测定的。它以分升/克(dl·g-1)表示。-玻璃化转变温度(Tg)是在加热速度为20°/分钟下用差示热分析法(PerkinElmerDSC-4仪器)测定的。-氯化的溶剂和含3%甲醇和2%叔丁醇的汽油(M3B2汽油)的吸收能力，是由5个厚2毫米、重约1克的样品浸入液体中的重量变化测定的。-平均摩尔量Mn是由剩余的酸和胺基电位测量而测定的。-不透明性，或反差，以及在460毫米波长下透光或折光百分数均在AppliedColorSystem公司的SpectroSensorⅡ仪器上按制造者所述方法测定。-对沸水的稳定性，相当于样板浸泡后变为不透明时的天数。实例1在装有锚式搅拌器、双夹套油循环加热系统和惰性气体进出口、减压阀、收集反应产品的底阀的一个90升不锈钢高压釜中，加入21.7公斤固体ω-十二碳内酰胺、8.7公斤对苯二甲酸和3.6公斤水。通过惰性气体重复加压和减压净化反应器之后，在53转/分钟的搅拌之下混合物用100分钟内升至300℃，并在此温度下保持75分钟。关闭反应器阀门，自生压力30巴。然后轻轻打开减压阀，在60分钟内将该压力逐步减压至大气压，再在氮清扫下继续反应15分钟。停止搅拌，并将熔融的产品通过底部阀门流入一个容器，在其中固化。收集28.5公斤含0.14%(重量)剩余的ω-十二碳内酰胺的低聚物(Mn＝644)。将40.0克前述的低聚物和13.7克双(4-氨基环己基)甲烷通入装本文档来自技高网...

【技术保护点】
透明聚酰胺，其特征在于有以下的链连接：＊＊＊和＊＊＊Ｙ＋Ｙ↓［２］为１０－２００，而＊＊＊ｍ、ｐ、ｍ↑［１］和ｐ↑［１］均为≥０的整数，条件为在大分子上统计出＊＊＊为０．５－１０Ｚ和Ｚ↑［１］相同或不同，或者为聚亚甲基∈ＣＨ↓［２］＊ｎ链段，其中ｎ为≥６的整数，最好为８－１１，或者为含有由在胺官能基之间至少有６个炭原子的一种脂肪族二胺和在酸官能基之间至少有４个、最好至少有６个碳原子的一种脂肪族二羧酸缩合得到的含有酰胺基团的序列。Ａ和Ｂ相同或不同，代表氢、甲基、乙基或异丙基。Ｘ和Ｙ相同或不同，代表氢或甲基ｑ为０－６的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普马，菲利普布朗德，丹尼尔卡津，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]