制备过氧化全氟聚醚的方法技术

一种制备含有全氟亚烷基氧单元（由ＣＦ－［２］－ＣＦ－［２］Ｏ和ＣＦ－［２］Ｏ构成）的过氧化全氟聚醚的方法，其特征在于四氟乙烯与氧在一种溶液中进行反应，反应温度不超过５０℃，进行反应时还存在一种或多种具有一个或多个Ｆ－Ｘ键的化合物，其中Ｘ选自Ｆ、Ｏ和Ｃｌ之一。尤其是所说的化合物是Ｆ－［２］或是一种有机全卤化烷基或亚烷基化合物，该化合物含有Ｆ原子或Ｆ和Ｃｌ原子，含有一个或多个氟氧基，以及还可含有（非强制性）一个或多个醚氧原子。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种制备过氧化全氟聚亚烷基氧化合物，尤其是过氧化全氟聚醚的方法。本专利技术尤其涉及一种制备含有全氟亚烷基氧单元(由CF2-CF2O和CF2O构成)的过氧化全氟聚醚的方法。根据现有技术，这些化合物是由四氟乙烯与氧在紫外线辐射作用下而制备的。这种现有技术由于需要使用紫外线发生器和专门结构的反应器以使射线透过并发散至内部的反应相，因此它表现出敏感及复杂的缺点。此外由于这种反应通常要求在非常低的温度，甚至低于-50℃进行，因此需要有合适有效的方法去除由紫外线发生器产生的热。另外，由于反应产率及产品结构受反应介质中辐射量及辐射分布的影响很大，因此这就相当大地限制了由给定反产器获得所希望的生产的灵活性。美国专利4460514涉及到具有一个-CF2-COF端基的非过氧化低聚物(CF2O)的制备。这些低聚物可用于制备带有全氟氧亚甲基取代基团的S-三嗪。在其例11a中，全氟-3-甲基丁烯-1CF2＝CF-CF(CF3)2以气相与氧在CF3OF存在下，不使用紫外线辐射而进行反应，反应结束时，得到未反应的烯烃，(CF3)2CF-CFO和少量具有CF2-COF端基的非过氧化低聚物。现在我们惊奇地发现如果溶剂中的C2F4在某些特定物质存在下与氧反应制备含有全氟亚烷基氧单元(由CF2-CF2O和CF2O构成)的过氧化全氟聚醚而不用使用紫外线辐射。因此本专利技术的目的之一是提供一种方法，该方法不使用紫外线辐射或使用所说的辐射作为补充手段，而能够获得含有全氟亚烷基氧单元(由CF2CF2O和CF2O构成)的过氧化全氟聚醚。本专利技术的另一目的是提供一种方法，该方法采用化工领域中常用的设备，在反应过程中通过调整所加试剂的量而简单地控制反应，因此这种方法是易于实现的。本专利技术的又一目的是提供一种非常灵活的方法，该方法通过改变操作方式而能获得各种具有不同结构特性的产品。本专利技术的再一目的是提供一种方法，该方法可给出具有很低COF端基与非官能团端基比例的过氧化全氟聚醚。上述这些目的以及其它目的可根据本专利技术的方法，制备含有全氟亚烷基氧单元(由CF2-CF2O和CF2O组成)的过氧化全氟聚醚来实现。该方法的特征在于，四氟乙烯与氧进行反应，反应是在不超过50℃的温度下，在一个或多个含有一个或多个F-X键的化合物存在下，在溶液中进行的，其中X选自F、O和Cl之一。当X是氧时，所述的化合物尤其是指氟氧化合物或含有一个或多个氟氧基团的有机化合物，特别是指那种含有一个或多个氟氧基团及可选的一个或多个杂原子，特别是氧原子的全卤化烷基或全卤化亚烷基化合物(其中的卤原子是F原子或是F和Cl原子)。所述的化合物通常含有一个或两个氟氧基团，最好它是全氟化化合物;当它是含F和Cl原子的全卤化化合物时，存在于分子中的Cl原子的数目一般在从1至10的范围;当杂原子存在时，它们最好是醚氧原子，存在于分子中的这些原子的数目一般在从1至100的范围，最好是从1至10。当X是F时，该化合物为F2。当X是Cl时，该化合物为氟氯化合物。下面为了方便起见，将具有一个或多个F-X键的化合物称为引发剂，然而使用这个词并不对反应机理加以限定。不能排除，由于含有一个或多个F-X键的物质对反应介质和反应产物O2，氟烯烃，过氧化键和羰基键所起的作用，在反应介质实际上已形成有效量的引发剂。在优选的引发剂中，举出如下1)F2;2)R5-OF，其中R5是全卤烷基基团(含有氟原子或含有氟原子和从1至5的氯原子)，并且含有从1至10，优选1至3的碳原子。最好R5基团是全氟烷基基团。3) 其中D代表F或CF3t是零或一;R6是全氟烷基基团或含有氟原子及氯原子并且含有从1至3个碳原子的全卤烷基基团，R6最好是全氟烷基基团;R7代表一个或多个全氟亚烷基基团，选自-CF2-，-CF2-CF2-和 ，彼此可一样或不同;“n”在从0至50的范围，优选从0至3;一般“n”在从1至10的范围，更普通是从1至3;当存在不同的单元(R7O)时，这些单元无规则地沿链分布。4) 其中R8是F原子或是含有F原子或F原子及从一至三个Cl原子并含有从一至九，优选从一至三个碳原子的全卤烷基基团，R8最好是F或全氟烷基基团;R9是F，R8或是全氟烷基单醚或全氟烷基聚醚基R6O-(R7O)n-CF2-，其中R6，R7和“n”与前面定义相同。5)FO-(R7O)s-F其中R7定义同上，“S”值范围从1至100，并且如果R7为-CF2-，则“S”值大于1;“S”值范围最好从1至10。6)FO-(CF2)v-OF，其中V值范围从3至5。通常是向由溶液组成的液相中通入四氟乙烯气流，氧气流以及引发剂的气流或液流。除了以气流或液流的形式将引发剂供入液相外，还可以在反应开始以前将所说的引发剂加入液相，这种方法特别适于例如引发剂在室温下为液体的情况。最好还将惰性气体引入液相。如果引发剂是以气流引入液相的，则所说的惰性气体通常是以与引发剂的掺混物形式供入的。此外，惰性气体还可部分或全部与氧一起加入，换句话说，除了氧以外，还可使用氧与惰性气体，尤其是空气的混合物。也可将氧气流、气体引发剂和惰性气体以两种或多种组分混合物的形式供入液相。反应过程中，液相应保持在这样的温度，就其最小值来说，应能使所述相中的组分处于液态。通常该反应温度范围是-120℃至+50℃，更经常的范围是-100℃至+25℃，甚至最经常的范围是-100℃至+20℃。最好是在-100℃至0℃的温度下进行操作。溶剂选自直链和环状氟烃、氯氟烃、全氟胺和全氟化醚。合适的氟烃或氯氟烃的例子为CFCl3，CF2Cl2，C·C4F8，C·C6F12、氯戊氟乙烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，2-二氯四氟乙烷和1，1，1-三氟三氯乙烷。合适的全氟胺的例子是由3M生产的商标为“Fluorinert” 的全氟胺产品。合适的全氟化醚的例子是沸点低于250℃，具有全氟烷基端基的全氟聚醚，例如由Montefluos生产的“Galden” 。当使用惰性气体时，它尤其选自氮气、氩气、氦气、CF4和C2F6。氧气连续引入反应器中的液相时，氧的分压通常为0.01至10个大气压，更常用0.05至1个大气压。反应介质的总压力一般为1至10个大气压更经常在接近大气压下操作。液相中四氟乙烯的浓度通常为0.01至5摩尔/升。当以气态或液态将引发剂连续供入液相时，引发剂的流速通常为0.001至5摩尔/小时·升液相，更通常为0.01至2摩尔/小时·升液相。如果在反应开始前将引发剂引入液相，则摩尔比;引发剂/四氟乙烯一般为0.01至0.1。在所希望的反应时间，例如从0.1至20小时结束时，停止供给试剂。溶剂和未反应单体最好用蒸馏法除去，而获得作为油液状残留物的过氧化全氟聚醚。此反应也可以完全连续的方式进行，即连续从反应器中抽出液相部分，对其蒸馏，回收溶剂及未反应单体，并分离反应产物。所得的过氧化全氟聚醚含有由CF2-CF2O和CF2O构成的全氟亚烷基氧单元。CF2-CF2O单无的摩尔比一般在5%至95%之间，更通常在20-90%之间。根据本专利技术的方法，所得的过氧化全氟聚醚具有非常低的-COF端基与非官能端基比，所述的比值一般低于5%，通常低于2%。所得产品的数均分子量一般从几百至数十万，例如500，000，更通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含有全氟亚烷基氧单元（由ＣＦ↓［２］－ＣＦ↓［２］Ｏ和ＣＦ↓［２］Ｏ组成）的过氧化全氟聚醚的方法，其特征在于四氟乙烯在溶剂中与氧进行反应，温度不超过５０℃，并且还存在一种或多种含有一种或多种Ｆ－Ｘ键的化合物，其中Ｘ选自Ｆ、Ｏ和Ｃｌ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：达里奥夏内西，安东尼奥马拉奇尼，朱塞佩马尔基奥尼，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]