一种用于锂离子电池的复合隔膜制造技术

本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池的复合隔膜，其包括微孔基膜和在该微孔基膜的一面或两面涂覆的陶瓷层，所述陶瓷层中陶瓷粉料的主要成分为磷酸铁锂。本发明专利技术的复合隔膜可以有效地提高隔膜的电解液浸润性、离子电导率、热稳定性、以及可加工性。包含该复合隔膜的锂离子电池能够用作手机、笔记本电脑或电动汽车的驱动电源。

Composite diaphragm for lithium ion battery

The invention discloses a composite diaphragm for lithium ion battery, which comprises a microporous membrane and the microporous membrane on one or both sides of the coated ceramic layer, the main component of the ceramic layer of ceramic powder for lithium iron phosphate. The composite diaphragm of the invention can effectively improve the wettability, ionic conductivity, thermal stability and processability of the electrolyte of the diaphragm. The lithium ion battery including the composite diaphragm can be used as a driving power source for a mobile phone, a notebook computer or an electric automobile.

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的复合隔膜
本专利技术属于电化学
，具体地说，涉及一种用于锂离子电池的复合隔膜、以及包含该复合隔膜的锂离子电池。
技术介绍
目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等为主体材料的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布。液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质体系。随着电动汽车等的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池的安全性在很大程度上取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但聚烯烃本身的疏水性导致电解液浸润慢，必须通过长时间的静置才能达到电解液完全浸润，造成锂电池生产时间延长；聚烯烃隔膜本身离子电导率较低，阻碍了高功率动力锂电池的发展；聚烯烃隔膜在高温条件下表现出较大的热收缩，导致正、负极接触并迅速积聚大量热量而发生变形。比如PP/PE复合隔膜可能在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导，虽然PP仍起到支撑的作用以防止电极热反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发快速浸润、离子电导率高、安全性高的隔膜已成为电池行业的当务之急。复合隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烃隔膜或无纺布的单面或双面涂布以氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料(参见JournalofPowerSources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。复合隔膜融合了传统聚烯烃隔膜机械性能好、高聚物保持电解液和离子导通能力高、无机氧化物耐温性能和电解液亲和性能好的特点，显著提高了隔膜的保液性能和高温尺寸稳定性，同时保持了较好的机械性能。以聚烯烃微孔膜为基材的复合隔膜具有优异的机械强度和隔膜热关断作用，适用于大容量锂离子动力电池的制造和使用。但目前使用的Al2O3、SiO2、TiO2等为代表的无机陶瓷材料没有离子导电性，且会导致复合隔膜硬度非常高，以致于隔膜分切时刀口损坏严重，可加工性较低；虽然也有其它吸水性强的材料，但这些材料加热干燥除水时间较长，导致锂离子电池的生产成本增加。如何解决这些问题是功能隔膜今后大力发展的方向。碳包覆的磷酸铁锂材料作为锂离子电池的正极材料已广泛应用于锂离子电池中。磷酸铁锂(又称磷酸锂铁)化学分子式为LiFePO4，其中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体PO4，藉由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置。在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空间群。由于这种特殊结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性。其电子导电性较差，(纯LiFePO4小于10-10S/cm)，但锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，并且锂离子的扩散系数相对较高。
技术实现思路
为了克服现有的复合隔膜的上述缺点，本专利技术者注目于纯磷酸铁锂(不进行碳包覆)的这种特殊性能(较高离子电导率、极低电子电导率和很宽的电化学稳定窗口)，经过精心细致的研究，意外地发现，当不包覆碳的纯磷酸铁锂被用作陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层材料时，可以显著改善隔膜的高温纬度尺寸稳定性，提高锂离子电池的安全性，而且提高了隔膜分切时的可加工性。本专利技术旨在提供一种应用于锂离子电池的功能化改性隔膜、以及制备该功能化改性隔膜的方法。使用本专利技术的改性方法，可以在有机隔膜基材表面及内部孔隙原位形成复合单体共聚聚合物层，使经功能化改性的隔膜综合性能优异。并且本专利技术制备的功能化改性隔膜具有离子电导率高、安全性高等优点，可以很好地解决现有技术采用聚烯烃隔膜不能很好地吸收电解液、对电解液的保持能力差、倍率和循环性能差的技术问题。因此，本专利技术的一个目的在于提供一种可用于锂离子电池的复合隔膜。本专利技术的再一目的在于提供上述复合隔膜的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述复合隔膜在锂离子电池中的应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种用于锂离子电池的复合隔膜，其包括微孔基膜和在该微孔基膜的一面或两面涂覆的陶瓷层，其中所述微孔基膜的材质为：聚烯烃类多孔聚合物膜；无纺布；或者选自下组的聚合物膜：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、它们两种以上的共混聚合物或者共聚聚合物。所述陶瓷层的主要成分为陶瓷粉料，并且陶瓷粉料的主要成分为以化学式LiFePO4表示的磷酸铁锂，更优选陶瓷粉料是磷酸铁锂，即陶瓷粉料由磷酸铁锂组成。在一种实施方式中，上述陶瓷粉料中还包含选自下组的辅助成分：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、它们两种以上的混合物。在一种优选的实施方式中，上述陶瓷粉料中辅助成分的含量不高于20wt％。在一种实施方式中，上述的复合隔膜当在微孔基膜的两面都涂覆有陶瓷层时，两个陶瓷层的主要成分相同或者不相同，并且两个陶瓷层的厚度相同或者不相同，各自独立地为0.5～6微米(μm)。在另一种实施方式中，上述的复合隔膜当仅在微孔基膜的一面涂覆有陶瓷层时，该陶瓷层的厚度为0.5～6微米(μm)。上述的陶瓷层厚度优选为0.5～6微米，如果低于0.5微米，隔膜的耐热效果不充分；如果大于6微米，隔膜重量太大，影响电池的能量密度。优选地，上述微孔基膜的材质为聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、或者无纺布。一种制备上述复合隔膜的方法，其包括如下步骤：(1)将陶瓷粉料和粘结剂均匀分散于溶剂中，并将所得浆液通过球磨混匀，使陶瓷粉料充分分散，配制得到陶瓷层涂覆浆液；(2)用涂膜器将步骤(1)中所得陶瓷层涂覆浆液涂覆于所述微孔基膜的一面或两面，真空烘干，得到复合隔膜。其中所述粘结剂选自下组：聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶-聚乙烯醇-聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、它们两种以上的混合物；步骤(1)中所述溶剂选自下组：有机溶剂、水、它们两种以上的混合物，其中所述有机溶剂包括但不限于：丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷中的一种或几种的组合物。一种锂离子电池，其包括正极、负极、位于正极和负极之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的复合隔膜，其包括微孔基膜和在该微孔基膜的一面或两面涂覆的陶瓷层，其中所述微孔基膜的材质为：聚烯烃类多孔聚合物膜；无纺布；或者选自下组的聚合物膜：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、它们两种以上的共混聚合物或者共聚聚合物；所述陶瓷层中陶瓷粉料的主要成分为磷酸铁锂。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的复合隔膜，其包括微孔基膜和在该微孔基膜的一面或两面涂覆的陶瓷层，其中所述微孔基膜的材质为：聚烯烃类多孔聚合物膜；无纺布；或者选自下组的聚合物膜：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、它们两种以上的共混聚合物或者共聚聚合物；所述陶瓷层中陶瓷粉料的主要成分为磷酸铁锂。2.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷层中陶瓷粉料为磷酸铁锂。3.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉料中还包含选自下组的辅助成分：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、它们两种以上的混合物。4.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉料中辅助成分的含量不高于20wt％。5.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，当在微孔基膜的两面都涂覆有陶瓷层...

【专利技术属性】
技术研发人员：何新华，黄金跃，马江峰，
申请(专利权)人：南通中航泛能新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32