具有耐高温、阻燃特性的隔膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有耐高温、阻燃特性的隔膜及制备方法，包括以下步骤：a.制备聚苯并咪唑薄膜做为隔膜的骨架，b.将含有聚酰亚胺、醋酸纤维素以及硅烷偶联剂的纺丝溶液通过静电纺丝的方法纺丝在骨架的两边，形成隔膜初成品，c.将隔膜初成品在稀酸性溶液中浸泡，再用纯水清洗多余的酸液，经辊压，收卷，分切后得到隔膜成品。通过本发明专利技术方法可以制备出具有优异特性的耐高温、阻燃隔膜，同时又保持了纤维素类隔膜优异的电解液浸润特性。

Diaphragm with high temperature resistant and flame retardant property and preparation method thereof

The invention relates to a high temperature resistance, flame retardant properties of the membrane and a preparation method thereof, comprising the following steps: the preparation of A. thin films as polybenzimidazole membrane skeleton, B. containing polyimide, cellulose acetate and silane coupling agent solution through electrostatic spinning method in spinning frame on both sides, at the beginning of the formation of membrane finished, C. diaphragm finished early in dilute acid solution with water immersion, cleaning the excess acid liquid, through rolling, rolling, cutting after finished diaphragm. By the method of the invention, a high temperature resistant flame retardant diaphragm with excellent characteristics can be prepared, and meanwhile, the electrolyte wetting characteristics of the cellulose diaphragm are maintained.

【技术实现步骤摘要】
具有耐高温、阻燃特性的隔膜及制备方法[
]本专利技术涉及电池、电容隔膜，尤其涉及一种具有耐高温、阻燃特性的隔膜及制备方法。[
技术介绍
]随着技术的进步以及全球对能源紧张、环境污染等问题的关注，新能源车越来越多地应用到实际生活当中，而隔膜是锂离子电池、超级电容器等动力储能器件的关键原材料之一，其性能决定了其电化学体系的微观界面结构，直接影响了储能器件的容量、循环和安全性能。由于聚烯烃、纤维素类材料价格相对低廉，目前被广泛用于锂离子电池、超级电容器等动力储能器件中，但目前上述商业化的聚烯烃隔膜、纤维素类总体性能还是存在一些不足，一方面，由于其熔点低,热稳定性差,一旦电池内部发生微短路,过充电等引发的电池过热现象，聚烯烃隔膜达到熔点，就不能再起到隔离作用,造成正负极相接触,从而发生过热爆炸等危险；同时,由于聚烯烃极性小,所以对高极性电解液的润湿性差,影响电池性能的提高；此外，聚烯烃类、纤维素等材料的阻燃性差，极限氧指数比较低(均小于21，属于易燃材料)，燃烧时都是有明火产生，在动力储能器件出现极端安全事故下，往往会加剧安全事故的发生。表1各纤维材料的极限氧指数(LOI)材料类型棉花醋酸纤维PANPPPE聚酯LOI18.01718.5171823.5基于以上原因，近年来，人们从改善动力电池安全性考虑，在传统隔膜表面涂敷刚性氧化物隔膜，如Al2O3，虽然此类隔膜在高温情况下通过氧化物的支撑，可以暂时保证隔膜的不收缩，一定程度上改善了动力电池的安全性，但通过电池极端热失控时，电芯内部的温度可能会急剧上升至400～500℃，此类隔膜还是熔化，直至燃烧。为此，世界各国产商纷纷提出各自的解决方案，美国杜邦公司2010年宣布开发出可用于锂离子电池的新型聚酰亚胺隔膜，使用了耐高温的聚酰亚胺材料。日本东丽(Toray)与东燃化学(Tonen)的合资公司对外宣布开发了以芳纶树脂为基材的耐热“微多孔芳纶薄膜”。德国赢创德固赛开发的Separion隔膜，其制备方法是以无纺布为支撑，在其表面复合一层Al2O3或其它无机陶瓷氧化涂层，其安全性与聚烯烃类隔膜有较大的改进，但隔膜的穿刺强度还有待提高。中国专利公布号CN103579562A公开了一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及制备方法，将经阻燃剂处理过的纤维素采用湿法抄造法制备阻燃纤维隔膜，该方法仅是简单将阻燃剂引入隔膜中。上述方法中采用的隔膜材料还是存在未从根本解决隔膜耐高温、阻燃的问题。[
技术实现思路
]本专利技术的目的在于，选取具有高阻燃性的树脂材料聚苯并咪唑(PBI)纤维为骨架，将聚酰亚胺与醋酸纤维素通过静电纺丝方法复合在骨架之上，为提高隔膜纤维之间热稳定性和机械性能，特别地加入了一定比例的硅烷偶联剂，通过上述方法可以制备出具有优异特性的耐高温、阻燃隔膜，同时又保持了纤维素类隔膜优异的电解液浸润特性。为了实现上述目的，提供一种具有耐高温、阻燃特性隔膜的制备方法，其包括以下步骤：a.制备聚苯并咪唑薄膜做为隔膜的骨架，b.将含有聚酰亚胺、醋酸纤维素(乙酸纤维素)以及硅烷偶联剂的纺丝溶液通过静电纺丝的方法纺丝在骨架的两边，形成隔膜初成品，c.将隔膜初成品在稀酸性溶液中浸泡，再用纯水清洗多余的酸液，经辊压，收卷，分切后得到隔膜成品。该制备方法还具有如下优化工艺：步骤a中，所述的聚苯并咪唑薄膜由含有聚苯并咪唑的纺丝液通过静电纺丝机纺丝等方法可制得。步骤a中，所述的骨架由含有聚苯并咪唑的纺丝液经过纺丝等方法制备聚苯并咪唑纤维后，再制成聚苯并咪唑薄膜。所述的纺丝液由聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜、或二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮或10％～30％的硫酸中，在50℃～90℃下搅拌均匀后得到。步骤a中，制备的聚苯并咪唑薄膜孔隙率为80％～90％，厚度为0.01～0.02mm。步骤b中，所述的纺丝溶液是将聚酰亚胺和醋酸纤维素溶解于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或N,N-二甲基吡咯烷酮中，在60℃～80℃下搅拌均匀，然后再加入硅烷偶联剂充分搅拌后得到的。聚酰亚胺、醋酸纤维素占固体质量(此处固体质量为聚酰亚胺、醋酸纤维素、硅烷偶联剂质量总和)百分比分别为40％～75％和20％～50％之间。步骤b中，所述的硅烷偶联剂包括乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂占固体质量(此处固体质量为聚酰亚胺、醋酸纤维素、硅烷偶联剂质量总和)百分量1％～5％之间。步骤b中，制成的隔膜初成品孔隙率在50％～70％，厚度为0.02～0.04mm之间。隔膜成品孔隙率在60％～70％，厚度为0.02～0.035mm之间。本专利技术有以下优点：1.本专利技术中的PBI纤维骨架具有高度的绝缘性和耐热性，分解温度高达660℃，极限氧指数高达48，是阻燃性特别好，可以耐400℃高温不改变形状，并且不燃、不形成熔滴，因此可以大大提高电池安全性。2.采用聚酰亚胺与醋酸纤维素混合共纺丝，并添加一定量的硅烷偶联剂，一方面可以降低隔膜成本，保持隔膜对电解液的良好的浸润性，同时硅烷偶联剂水解后形成的硅氧键可以使纤维之间相互粘连，提高进一步隔膜的机械强度和耐热性。3.本专利技术涉及方法可行性高，步骤简单，可大规模制备生产。[具体实施方式]以下，结合实施例对于本专利技术做进一步说明，实施例仅用于解释说明而不用于限定本专利技术的保护范围。实施例11.将一定量的聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，在50℃下不断搅拌得到均匀溶液，制成15％～30％的纺丝原液，在静电纺丝机制成孔隙率80％～90％，厚度为0.015mm的聚苯并咪唑薄膜骨架。2.将一定量的聚酰亚胺和二醋酸纤维素按一定比例溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)有机溶剂中，在60℃下搅拌得到均匀纺丝溶液，然后再加入一定量3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌24小时。聚酰亚胺57％(固体质量百分比)二醋酸纤维素40％3-氨丙基三乙氧基硅烷3％二甲基乙酰胺的量按液：固在10：1进行配制。按上述方法制成纺丝液后，然后静电纺丝成膜，纺丝电压25～30kV，纺丝间距15cm～20cm。纺丝完成一面，薄膜厚度为0.018～0.019mm，小心分离薄膜，再完成另一面的纺丝工作。最终制成的隔膜初成品孔隙率在75％，厚度为0.025～0.027mm之间。3.将上述方法制备的隔膜在10％的稀醋酸性溶液中浸泡若干时间，再用纯水清洗多余的酸液，干燥后，4.将上述方法制备的薄膜初成品收集成卷，然后在液压辊上辊压，辊压时前辊温度70度，收卷，分切得到所要的尺寸。具体性能指数见表1。实施例21.将一定量的聚苯并咪唑溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，在50℃下不断搅拌得到均匀溶液，制成15％～30％的纺丝原液，在静电纺丝机制成孔隙率80％～90％，厚度为0.012mm的聚苯并咪唑薄膜骨架。2.将一定量的聚酰亚胺和醋酸纤维素按一定比例溶解于二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，在60℃下搅拌得到均匀纺丝溶液，然后再加入一定量乙烯基三乙氧基硅烷，充分搅拌36小时。聚酰亚胺65％(质量百分比)醋酸纤维素35％乙烯基三乙氧基硅烷5％二甲基甲酰胺的量按液：固在8：1进行配制。按上述方法制成纺丝液后，然后静电纺丝成膜，纺丝电压30kV，纺丝间距15cm。纺丝完成一面，薄本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有耐高温、阻燃特性隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a.制备聚苯并咪唑薄膜做为隔膜的骨架，b.将含有聚酰亚胺、醋酸纤维素以及硅烷偶联剂的纺丝溶液通过静电纺丝的方法纺丝在骨架的两边，形成隔膜初成品，c.将隔膜初成品在稀酸性溶液中浸泡，再用纯水清洗多余的酸液，经辊压，收卷，分切后得到隔膜成品。

【技术特征摘要】
1.一种具有耐高温、阻燃特性隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a.制备聚苯并咪唑薄膜做为隔膜的骨架，b.将含有聚酰亚胺、醋酸纤维素以及硅烷偶联剂的纺丝溶液通过静电纺丝的方法纺丝在骨架的两边，形成隔膜初成品，c.将隔膜初成品在稀酸性溶液中浸泡，再用纯水清洗多余的酸液，经辊压，收卷，分切后得到隔膜成品。2.如权利要求1所述的具有耐高温、阻燃特性隔膜的制备方法，其特征在于步骤a中，所述的聚苯并咪唑薄膜由含有聚苯并咪唑的纺丝液可通过静电纺丝机纺丝后制得。3.如权利要求1所述的具有耐高温、阻燃特性隔膜的制备方法，其特征在于步骤a中，所述的骨架由含有聚苯并咪唑的纺丝液经过纺丝制备聚苯并咪唑纤维后，再制成聚苯并咪唑薄膜。4.如权利要求2或3所述的具有耐高温、阻燃特性隔膜的制备方法，其特征在于所述的纺丝液由聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜、或二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮或10％～30％的硫酸中，在50℃下搅拌均匀后得到。5.如权利要求1所述的具有耐高温、阻燃特性隔膜的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜亮亮，安仲勋，华黎，李和顺，刘永环，杜连欢，方文英，黄廷立，
申请(专利权)人：上海奥威科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31