热塑性聚氨酯弹性体、其制造方法和应用技术

含小颗粒即小的块状颗粒含量非常少的，且是高分子量和分子量分布窄的热塑性聚氨酯弹性体。该高品位热塑性聚氨酯弹性体在熔融成型性方面是极优良的。例如用熔融纺丝制造纤维之际可防止断丝现象。该聚氨酯弹性体可在较高温度下短时间内使预聚物与低分子二醇进行熔融聚合制造出来。本发明专利技术还提供该聚氨酯弹性体的制造装置和由该弹性体制造的纤维。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热塑性聚氨酯弹性体、其制造方法和制造装置，以及由其制成的弹性纤维。更具体地说，本专利技术涉及的是一种高分子量的分子量分布窄的而且基于聚氨酯基质的小颗粒非常少的聚氨酯弹性体、其制造方法和制造装置，以及由其制成的弹性纤维。作为热塑性的聚氨酯的制造方法，已知的有使用溶剂的溶液聚合法和不使用溶剂的本体熔融聚合法。在溶剂中使聚乙二醇、二异氰酸酯化合物和交联剂，以间歇方式进行溶液聚合反应制备聚氨酯弹性体的方法，可以赋予一种分子量分布比较窄的聚氨酯弹性体，但是给出的是不怎样高的聚合度，反应终了之后还需要分离溶剂的工序，而且由于是间歇式的，因此其生产能力极低。特公昭39-17093号公报披露的一种制造聚氨酯弹性体的方法，则是不使用溶剂只在捏合机之类的混炼机中以间歇方式使聚乙二醇和二异氰酸酯化合物进行本体聚合反应。在该方法中，虽然可以得到聚合度大的聚氨酯弹性体，但是该聚氨酯弹性体的分子量分布大、并呈现出很强的粘结性，因此从旋转叶片上向下削离的操作则极其困难。通常在以间歇方式进行反应的情况下，在每一批中对于装入的原料量之比、处理温度、处理时间、含水量和挤出时间等事项的严密管理工作非常困难，因此不能控制其聚合度和分子量分布，所以谋求制品的均一化是很困难的。另一方面，特公昭44-25600号公报披露的一种连续地制造热塑性聚氨酯树脂的方法是，使加热熔融的液态多异氰酸酯化合物和一种至少含有两个能与异氰酸酯基进行反应的活泼氢的基团的化合物，在多轴螺杆挤出机中，在3～60分钟的滞留时间内，进行混炼和聚合。在同一公报中，披露了其聚合温度为50～200℃，在实施例中采用的滞留时间为7-15分钟，聚合温度(机筒温度)为140～195℃。在特公昭49-3451号公报中披露的方法是在无溶剂的条件下连续地进行合成，并直接进行纺丝的聚氨酯弹性丝的制造方法，在该方法中具有一个使分子量500以上的高分子二羟基化合物与有机二异氰酯进行预反应的工序，在该工序中使高分子二羟基化合物的最终需要量的70～100%实际上成为异氰酸酯基。在同一公报中，披露了上述预反应工序中生成的预聚物与残留的高分子二羟基化合物和低分子二羟基化合物的反应温度为150～250℃，在实施例中采用的反应条件是180℃×15分钟和160℃×20分钟。在特公平3-54963号公报中披露一种控制生成的聚氨酯的熔融粘度的变动的方法，该方法是在使平均分子量500～3000的高分子二醇、分子量不满500的低分子量二醇和有机二异氰酸酯在挤出机中进行反应，并连续地制造热塑性聚氨酯之际，调整相对于高分子二醇和低分子二醇的全部羟基的有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比在1±0.002的范围之内。在同一公报中还指出关于挤出机中的反应温度(聚合温度)，当温度过高时很快达到反应温度，则相对地使混合速度变慢，因而不能充分地混合，从而不能得到均匀的聚氨酯，或者引起不希望的有机二异氰酸酯和反应生成物等的分解反应。在同一公报的实施例中推荐采用的聚合温度(挤出机内温度)最高为220℃，而在同一公报中未有披露220℃以上的温度。在特开平2-20514号公报中披露的方法是，作为高分子二醇是使用具有来自于2-甲基-1，8-辛二醇的残基和来自于1，9-壬二醇的残基的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇通过熔融聚合法来制造热塑性聚氨酯的方法。在同一公报中还披露其聚合温度为200℃以上，240℃以下，另外还指出，由于使之在240℃以下，所以得到的热塑性聚氨酯的耐热性增大。另外，在特开平2-191621号公报中披露的热塑性聚氨酯是一种在220℃下的MFR(熔融流动比)值MB为5～50，且与在200℃下的MFR值MA的比MB/MA为1～5的热塑性聚氨酯。在同一公报中，还披露了这种热塑性聚氨酯在200℃附近熔融流动性的温度依存性低，所以是均一的产物，而对于以前含不溶物或凝胶多的聚氨酯而言是不能达到该值的。另外，在同一公报中还指出，不溶物的判断是将一定量的聚氨酯在室温下溶于二甲基甲酰胺中，然后通过测定不溶物的重量%含量而进行的。在同一公报的实施例中，有的例子是使由高分子二醇和有机二异氰酸酯得到的预聚物与低分子二醇的反应(聚合)是在200℃的一定温度下进行的，而有的例子则是在180～200℃的温度下逐次提高温度的情况下进行的。因此，对于用上述技术制得的聚氨酯弹性体，如按本专利技术者的研究进行常规的熔融纺丝的情况下，纺丝温度的控制更加困难了，而且由于发生阻碍过滤器孔通过的凝胶，而产生断丝等问题，所以不能长时间进行纺丝，故其成品率是在50～80%范围内变化着。另外，在制造聚氨酯弹性体片材之际，尺寸稳定性不好，并且由于生成鱼眼等故不能制得稳定化的优质片材，同时其加工成形也是不充分的。本专利技术的目的是提供一种高分子量和分子量分布窄的并且基于聚氨酯基质的小颗粒非常少的热塑性聚氨酯弹性体。本专利技术的另一个目的则在于提供一种熔融成形性优良的，特别是由于小颗粒引起的，例如纺丝时的断丝等故障得以解决的聚氨酯弹性体。本专利技术的再一个目的则是提供工业上有利的连续地制造本专利技术的热塑性聚氨酯弹性体的方法，该方法是在比较高的温度下和比较短的时间内使之由高分子二醇和有机二异氰酸酯得到的预聚物与低分子二醇进行本体熔融聚合。本专利技术还有一个目的则是提供一种由本专利技术的聚氨酯弹性体构成的品质优良的聚氨酯弹性纤维。本专利技术的其它目的还在于提供一种在实施本专利技术的制造方法中为提供本专利技术的聚氨酯弹性体所适用的聚氨酯弹性体的制造装置。通过下面的说明会更加明了本专利技术的其它目的和优点。如果按照本专利技术者的研究，本专利技术的上述目的和优点，首先是通过以(A)数均分子量是在160，000～200，000的范围内，重均分子量是在300，000～450，000的范围内，而且重均分子量/数均分子量的比是在1.8～2.3的范围内，(B)基于聚氨酯基质的小颗粒的含有量是每1公斤聚氨酯中只含有500个以下作为特征的热塑性聚氨酯弹性体而达到的。如上所述，本专利技术的聚氨酯弹性体，其数均分子量在160，000～200，000的范围内，重均分子量在300，000～450，000的范围内。数均分子量的最好范围是170，000～200，000，并且重均分子量的最好范围是350，000～450，000。另外，本专利技术的聚氨酯弹性体，其重均分子量/数均分子量的比是在1.8～2.3的范围之内。而其比的最好范围是1.9～2.1。本专利技术的聚氨酯弹性体中基于聚氨酯基质的小颗粒的含有量是每1公斤聚氨酯中只含有500个以下。所说的基于聚氨酯基质的小颗粒，其含义是不包括聚氨酯中添加的添加剂，例如填料或氧化钛之类的消光剂或无意含有的不溶物(灰尘)等。小颗粒的最佳比例是每1公斤聚氨酯中含有200个以下，特别好的比例是每1公斤聚氨酯中含有100个以下。基于聚氨酯基质的小颗粒，如果按照本专利技术者的研究判断，例如小颗粒(a)在20℃下具有5～50μm的大小，并且在只由构成聚氨酯基质的硬段形成的均聚物的熔点(Tm)处是熔融的结晶颗粒，或者(b)在20℃下具有5～50μm的大小，并且在上述熔点(Tm)处是不熔的凝胶状物粒。本专利技术的热塑性聚氨酯弹性体，通常在室温下是橡胶状的软质体，这一点在使用偏振光显微镜观察时，从聚氨酯弹性体中硬段结晶化了的部分发色(双折射)，并且当本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：（Ａ）数均分子量为１６０，０００～２００，０００，重均分子量为３００，０００～４５０，０００，并且重均分子量／数均分量之比是１．８～２．３，（Ｂ）每１公斤聚氨酯中只含有５００个以下的基于聚氨酯基质的小颗粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小川康弘，左川健三，北野高广，山下兑也，山田忠秋，山内敏夫，
申请(专利权)人：钟纺株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]