微孔聚氨酯弹性体、其制备方法及其应用技术

微孔胺交联聚氨酯弹性体，可通过　　　　Ａ）一种或多种选自多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物和改性多异氰酸酯的化合物，　　　　Ｂ）一种或多种选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇以及　　　　Ｃ）增链剂，　　　　在下列组分存在下：　　　　Ｄ）水和／或物理发泡剂，　　　　Ｅ）催化剂和　　　　Ｆ）任选的附加助剂和／或添加剂，　　　　起反应来制取，　　　　其中组分Ｃ）是Ｃ１）每分子具有至少２个伯胺基团的芳族胺，Ｃ２）季铵盐和任选的Ｃ３）分子量≤４００ｇ／ｍｏｌ的短链二醇的混合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供微孔胺交联的聚氯酯弹性体、其制备方法及其用于生产鞋零件和鞋底的应用。多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物、聚醚多元醇或聚酯多元醇、增链剂、发泡剂以及其它添加剂被用于制备聚氨酯(PUR)发泡材料。传统增链剂是二醇、氨基醇或二胺类型的那些。EP-A 1 182 219描述用作鞋底的PUR模塑零件。在此种情况中，芳族二胺被用作增链剂，而获得的是实心模塑零件。这些模塑零件的密度非常高，达950～1200kg/m3。在某些用途中，例如鞋底，有利的是模塑零件具有非常好的弹性同时还具有微孔结构，即低堆积密度。如果用二胺作为增链剂并用水作为发泡剂来生产此种微孔弹性体，则发泡与交联反应之间的平衡惊人地差。在水的存在下，获得实际上实心的反应产物。涉及产生CO2的用水的发泡反应显然在胺组分作为增链剂的存在下仅起次要作用。因此，本专利技术的目的是提供一种微孔但又是胺交联的聚氨酯弹性体，及其制备方法。现已令人惊奇发现，当采用每分子具有至少2个伯胺基团的芳族胺和季铵盐以及任选的分子量≤400的二醇作为增链剂时，确实出现了涉及水和/或物理发泡剂的发泡反应过程。按此方式，可以生产出可用作例如鞋底的微孔弹性体。本专利技术提供一种微孔胺交联聚氨酯弹性体，可通过A)一种或多种选自多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物和改性多异氰酸酯的化合物，B)一种或多种选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇以及C)增链剂，在下列组分存在下D)水和/或物理发泡剂，E)催化剂和F)任选的附加助剂和/或添加剂，起反应来制取，其特征在于，C1)每分子具有至少2个伯胺基团的芳族胺，C2)季铵盐和C3)任选的短链二醇，其分子量≤400g/mol，优选60～400g/mol，尤其优选60～150g/mol，作为增链剂C)使用。特别优选的具有至少2个伯胺基团的芳族胺C1)例如是1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、3，5，3′，5′-四异丙基-4，4′-二氨基-二苯基甲烷和2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯。季铵盐C2)优选由具有四烷基-芳基-铵结构的阳离子和阴离子如氯、氟、溴、硫酸根、单烷基硫酸根、芳基硫酸根、磷酸根、二烷基磷酸根、单烷基磷酸根、磺酸根和膦酸根组成，例如甲基硫酸三甲基苄基铵、氯化三甲基苄基铵、乙基硫酸三甲基辛基铵、氯化四丁基铵、二乙基磷酸三乙基苄基铵、乙基硫酸三甲基十二烷基铵、乙基硫酸二甲基乙基十二烷基铵、氯化四乙基铵、溴化四丁基铵、氯化甲基三辛基铵和二乙基磷酸四丁基铵。增链剂C1)优选以1～15重量份，尤其优选2～12重量份的数量使用，以组分B)、C)、D)和E)之和为100重量份计。季铵盐C2)优选以0.25～12重量份，尤其优选0.5～8重量份的数量使用，以组分B)、C)、D)和E)之和为100重量份计。水优选用作组分D)，其用量介于0.01～0.8重量份，尤其优选0.1～0.6重量份，以组分B)、C)、D)和E)之和为100重量份计。微孔聚氨酯弹性体具有250～800kg/m3的开孔泡沫堆积密度并可被压缩从而给出堆积密度介于300～900kg/m3的模塑泡沫塑料零件。PU弹性体的硬度优选介于45～70邵尔A。任何物理发泡剂或发泡剂的混合物都可用作发泡剂，例如基于烃(例如丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷)、氯氟烃(例如Freon R 141b)和氟烃(例如134a、R365mfc和R227ea)的发泡剂，及其混合物。发泡剂可包裹在聚合物微胶囊中(充填发泡气体，例如充以异丁烷的可发泡塑料中空球)。聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物用作组分B)。聚醚多元醇优选含有至少80％伯羟基基团并优选具有18～112的羟值。聚酯多元醇优选具有28～112的羟值。基于液化MDI产物(二异氰酸根合二苯甲烷＝MDI)的多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物优选作为组分A)。当与二醇交联的聚氨酯弹性体相比时，本专利技术微孔胺交联聚氨酯弹性体具有在较宽操作温度范围上格外好的机械性能。本专利技术还提供一种制备本专利技术微孔胺交联聚氨酯弹性体的方法，其中A)一种或多种选自多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物和改性多异氰酸酯的化合物，B)一种或多种选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物以及C)增链剂，在下列组分存在下D)水和/或物理发泡剂，E)催化剂和F)任选的附加助剂和/或添加剂，起反应，其特征在于，增链剂C)包含每分子具有至少2个伯胺基团的芳族胺C1)、季铵盐C2)和任选的分子量≤400g/mol，优选60～400g/mol，尤其优选60～150g/mol的短链二醇C3)。微孔聚氨酯弹性体(PUR泡沫塑料)可通过普遍公知的方法制备，例如采用手工加工、借助低压或优选的高压机器或以RIM方法在敞开或者优选在密闭模具中，例如金属模具中制备。于是，可如此生产例如单层或多层式鞋底，随后可借助直接成底的方法生产对应的鞋。由于玻璃化转变温度非常低，故微孔弹性体具有非常好的低温性能，并且耐热高达约160℃，可长期用于例如鞋底之用。鞋零件，特别是鞋底，优选在2-组分低压或高压装置中生产。本专利技术将通过下面的实施例更详细地加以描述。原料B1聚醚多元醇，基于以丙二醇作为启动子，羟值等于28，具有90％伯羟基基团，通过加入80％环氧丙烷(PO)和20％环氧乙烷(EO)制取。B2聚醚多元醇，基于以甘油作为启动子，羟值等于28、具有90％伯羟基基团，通过加入83％PO和17％EO制取。B3聚酯多元醇，基于己二酸、乙二醇、1，4-丁二醇，羟值等于56。A1多异氰酸酯1)，通过66份4，4′-MDI和5份通过部分碳二亚胺化制备的NCO含量为30wt％的改性MDI，以及一种由20份羟值为56、由丙二醇和环氧丙烷制备的多元醇和3份羟值为56、由三羟甲基丙烷和环氧丙烷制备的多元醇以及6份三丙二醇组成的混合物起反应而制成，其中获得的多异氰酸酯1)的NCO含量等于19.8％。A2多异氰酸酯2)，通过55份4，4’-MDI和6份通过部分碳二亚胺化制备的NCO含量为30wt％的改性MDI，和39份羟基值为56的聚酯多元醇起反应制成，其中获得的多异氰酸酯2)的NCO含量等于19.0％。芳族胺C1)一种由80wt％2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯和20wt％2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯组成的混合物。季铵盐C2)乙基硫酸二甲基乙基十二烷基铵季铵盐C2′)二乙基磷酸四丁基铵DABCO1，4-二氮杂双环--辛烷DBTDL二月桂酸二丁基锡稳定剂DC 193，由空气产品公司(Air Products)供应。加工实施例下面的制剂(表1)借助手工加工起反应表1 (C)＝对比例；*＝本专利技术实施例所有数据均以重量份为单位给出。表2 从实施例1、4、6、8和10可以看出，水和水/发泡剂混合物仅对这些制剂的堆积密度做出很小的贡献。只有采用芳族胺和季铵盐的本专利技术组合才导致CO2的生成和发泡，这可从堆积密度的下降明显看出，从而大大改善发泡剂收率。这一作用在实施例5中表现得比实施例4中明显得多。与实施例4相比，实施例5的堆积密度降低了几乎一半。还令人惊奇的是，当采用物理发泡剂时，实施例9产生的发泡剂收率比实施例8产生的好得多。在实施例9中，堆积密度比实施例8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：K·布雷希特，P·哈斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：