一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合物的制备方法技术

制备聚合物的方法，其中一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物是在升高的温度和压力下，使单体与一种含第Ⅷ族金属的催化剂接触来制备，聚合物的制备可以按气相聚合的形式进行，而在聚合的开始，有水存在。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物的制备方法。一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物，即源于一氧化碳的单元和源于烯属不饱和化合物的单元大体上按交替次序排列的线形聚合物，可在升高的温度和压力下使单体与一种含第Ⅷ族金属的催化剂接触来制备。上述聚合物的制备可以两种方式进行，这两种方式随在其中发生聚合反应的连续相的不同被称作液相聚合和气相聚合。液相聚合的连续相通常由在其中催化剂能溶解，而生成的聚合物不溶或基本上不溶的一种液体稀释剂构成。在聚合结束时从稀释剂中分离出聚合物，从余下的液体中回收供随后聚合用的纯净稀释剂。气相聚合的连续相由气态一氧化碳和任选的一种或几种其它单体构成，这类单体就在反应器中呈气态存在。在工业规模制备聚合物方面，鉴于气相聚合过程能够省去上述的分离和提纯工序，因此时常宁愿用气相聚合而不用液相聚合。如果实行工业规模的分离和提纯工序，就要花费相当大的费用。在本申请人用含第Ⅷ族金属的催化剂借助气相聚合进行制备本线形交替聚合物的早期研究期间发现，该催化剂的活性，可借助聚合前向聚合反应器中添加一种醇而明显增强。在上述聚合中使用醇类的一个相当大的缺点是，很难从聚合产物中完全除去醇，以致在一些情况下至少所用部分醇留在聚合物中。当聚合物用作食品包装材料时，醇的存在是不许可的，因而形成相当大的难题。现已意想不到地发现，在用气相聚合法制备本线形交替聚合物条件下，如果在聚合前添加到聚合反应器中的是水而不是醇，同样也能获得上述催化剂活性增强效果。因此本专利技术申请涉及一种制备聚合物的方法，其中一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物是在升高的温度和压力下使单体与一种含第Ⅷ族金属的催化剂接触来制备，聚合物的制备以气相聚合的形式进行，而在聚合的开始有水存在。这一发现是意想不到的，特别因为水是催化剂组合物的不良溶剂，因而水照理不应该是这一聚合反应很适当的稀释剂。按照本专利技术水在聚合开始时的含量要求并不苛刻。所希望的活性增强，既可借助添加少量水也可借助添加较大量水来实现。聚合开始的含水量较好是多于1摩尔，特别是多于10摩尔(每克原子第Ⅷ族金属)。由“在反应器中气体应构成连续相”这一必要条件来选定水含量的上限。聚合反应前最合适的加水方式，既可单独地，也可与催化剂或与一种或几种单体在反应器装料期间一道添加。在按照本专利技术的气相聚合反应中，使用一种含第Ⅷ族金属的催化剂，在本专利申请中第Ⅷ族金属指的是贵金属钌，铑，钯，锇，铱和铂，以及铁族金属铁，钴和镍。优选的是含钯，镍或钴作为第Ⅷ族金属的催化剂。钯作为第Ⅷ族金属是特别优选的。第Ⅷ族金属以盐的形式添加到催化剂中是合适的，较好是以一种羧酸盐的形式，特别是以乙酸盐的形式添加。除第Ⅷ族金属外，催化剂最好含有一种二齿配位体，该配位体能与第Ⅷ族金属经由两个含磷，含氮和/或含硫的带齿基团生成络合物。如使用氮二齿配位体时，有下列通式的化合物是优选的 式中X代表一种含有3或4个桥原子的有机桥基，桥原子中至少有两个碳原子，诸如2，2′-双吡啶和1，10-菲咯啉。使用硫二齿配位体时，有下列通式的化合物是优选的;R1S-R-SR1式中R1代表任选的极性取代烃基，R代表二价的含至少2个桥碳原子的有机桥基，诸如1，2-双(乙硫基)乙烷和顺-1，2-双(苄硫基)乙烯。使用有下列通式的磷二齿配位体是优选的(R1)2P-R-P(R1)2，式中R和R1义见上文。使用R1代表一种在磷原子的邻位上含有至少一个烷氧基取代基的芳基的磷二齿配位体是更优选的。对本专利技术用途很合适的化合物是1，3-双〔双(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。催化剂中如使用氮或硫二齿配位体时，其用量较好为0.5-100，特别是1-50摩尔/克原子第Ⅷ族金属。如使用磷二齿配位体时，其用量较好为0.5-2，特别是0.75-1.5摩尔/克原子第Ⅷ族金属。除第Ⅷ族金属和磷，氮或硫的二齿配位体之外，该催化剂最好含有一种酸组分。合适的酸组分实例是强有机酸诸如对甲苯磺酸三氟乙酸和甲磺酸。很合适的酸组分的实例是下列的酸a)pKa至少为2的酸，诸如磷酸，酒石酸，柠檬酸和抗坏血酸，b)通式为MFn的路易斯酸，式中M代表一种能与氟形成路易斯酸的元素，F代表氟，n为3或5，诸如三氟化硼，三氟化铝和五氟化锑。在该催化剂中路易斯酸/布朗斯台德酸混合物作为酸组分是特别优选的，这类混合物最好含有0.1-10，特别是0.5-5摩尔布朗斯台德酸/摩尔路易斯酸。用于这类混合物很合适的路易斯酸是氟化物，诸如三氟化硼，四氟化钛，五氟化磷和五氟化锑。作为布朗斯台德酸，氢氟酸是很合适的。路易斯酸/布朗斯台德酸混合物最好选自四氟硼酸，六氟钛酸，六氟磷酸和六氟锑酸。催化剂中酸组分的含量较好是0.5-200，特别是1-100摩尔/克原子第Ⅷ族金属，但须使用路易斯酸/布朗斯台德酸混合物，上述用量指的是存在于混合物中的路易斯酸。为增强催化剂的活性，还可向其中添加一种有机氧化剂。芳族硝基化合物诸如硝基苯很适合于这一目的。有机氧化剂的用量较好是5-5000，特别是10-1000摩尔/克原子第Ⅷ族金属。在本专利技术的气相聚合反应中最好使用一种淀积在载体上的催化剂。相对堆积密度和平均粒径满足关系式(d)R＜30，特别是关系式(d)R＜25的载体是特别优选的。式中R代表相对堆积密度，d代表平均粒径的微米数。载体的相对堆积密度是指载体的堆积密度(g/ml)和0.6×载体的相对密度(g/ml)的比值。R为0.05-1.0特别是0.1-0.9的载体是优选的。d为1-2000，特别是10-1000的载体也是优选的。在本专利技术的气相聚合反应中如果使用一种淀积在载体上的催化剂时，含10-100000，特别是50-10000毫克第Ⅷ族金属/千克载体的催化剂是优选的。把催化剂淀积在载体上合适的方法是，用催化剂在液体稀释剂中的溶液或悬浮液浸泡载体。该液体稀释剂含至少一部分水，任选地继之以部分地除去稀释剂，而水则继续留在催化剂中。当催化剂含许多组分时，催化剂的制法既可用全部组分一道，又可分别用一种或几种组分来浸泡载体。载体最好是一种多孔载体，同时无机和有机载体都是合格的。合适载体的实例是二氧化硅，氧化铝，滑石粉，木炭，纤维素，葡萄糖和葡聚糖凝胶。诸如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯这类聚合物也可用作载体。当用淀积在载体上的催化剂进行气相聚合反应时，获得的产品中生成的聚合物与所用的载体共存。因而，取决于载体种类和数量，可以制出性能与应用非常广泛的产品。如果想要，在聚合结束后可从产品中全部或部分除去载体，方法是，或者用一种使制得的聚合物可溶而载体不溶的溶剂来处理产品，也可用一种使载体可溶而制得的聚合物不溶的溶剂来处理产品。在本专利技术的气相聚合反应中，优选用作催化剂载体的聚合物的结构和组成，应大体上与待制备的聚合物的结构和组成一致。按照本专利技术，能与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物可只由碳和氢组成，也可除碳和氢之外，还含一种或几种杂原子。按照本专利技术的方法优选用来制备一氧化碳与一种或几种烯属不饱和烃的聚合物。合适的烃单体实例是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，环戊烯，降冰片烯和二环戊二烯。按照本专利技术的方法尤其很适合于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和一氧化碳与乙烯和一种α-烯烃，特别是丙烯的三元共聚物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物的方法，其中一氧化碳与一种或几种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物是在升高的温度和压力下，使单体与一种含第ⅤⅢ族金属的催化剂接触来制备，聚合物的制备可以按气相聚合的形式进行，而在聚合的开始，有水存在。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JJ凯斯皮尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]